Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
pH-Зависимость константы скорости гидролиза Таблица 8 циклического эфира при 39° С и ионной силе 1,0М (KCI)
pH *эфф'105- сек '
1,00 4,29
2,00 5,12
2,10 5,23
2,22 5,52
2,40 5,84
2,70 7,02
3,10 8,75
4,08 12,90
5,30 13,50
3-9. pH-Зависимость эффективной константы скорости гидролиза этилового эфира 2-окси-5-нитрофенилкарбоната приведена в табл. 11 [14].
О О
II II
0,N
\S\/ i
О— С—ОС2Н,
O.N
4/V
он
fto I
\^\/
О—С—ОС2Н5
+ Н+
о-
(3.18)
ч^\/
I .
•\/\
он о o2n
II
+ НО—С—ОС2Н6 +
\^\/
ОН
он
о-
Найти значение констант скоростей k0 и k\ и константы диссоциации Ка-
Влияние pH на эффективную константу скорости гидролиза Таблица 9
этилового эфира 2-окси-5-нитрофенилкарбоната.
Условия опыта: 30° С; ионная сила 0,5М (KCI)
pH *эфф • ю3, сек 1 pH *эфф-Ю5. сек 1 pH *эфф-ЮБ, сек 1
1,0 0,16 4,5 1,0 6,2 7,2
2,0 0,16 4,6 1,2 6,6 7,8
2,6 0,16 5,0 2,3 7,0 7,9
2,9 0,16 5,1 2,8 7,6 8,0
3,6 0,25 5,6 4,7 8,0 8,0
4,0 0,44 6,0 6,4
3-10. В таблице 10 приведена зависимость эффективной константы скорости гидролиза фенилового эфира тиолмуравьиной кислоты от pH [13].
н—с—s—/ Ч —-ис-он + HS—/ Ч
II Х=/ II N=/
о о
На основании характера pH-зависимости предложить механизм гидролиза и найти значения констант скоростей реакции
Таблица 1®
pH-Зависимость гидролиза фенилтиолформата при 25° С и ионной силе 1,0М(КС1)
pH *эфф-10*, сек 1
0,10 12,66
0,26 8,90
0,50 5,40
0,70 3,67
1,07 2,00
1,46 1,20
2,06 0,95
3,10 0,65
4,99 0,55
3-11. Гидролиз Ы-(п-нитрофенил)-2,2-диметилпропионогидра-зонил бромида протекает по следующей схеме [12]:
а | _ ^^
СН3-С - С—N—N—Ч—NO, + Н+
I I СН8 Вг
* СН8 СН8—С—CO—NH
I
сн3
Используя данные табл. 11, определить значения констант kQ, &I и Ка.
I *¦
I
—NH—^ ^>—NOa
сн8
I
СН8—С —C=N— СН8 Вг
Таблица 11
pH-Зависимость констант скоростей псевдопервого порядка реакции гидролиза гидразонил бромида. Условия опыта: 25° С; 70% диоксан
pH Йэфф-Ю3, сек 1
4,15 3,52
4,30 3,69
4,50 4,04
4,70 4,51
5,00 6,02
5,50 11,0
5,95 22,0
6,42 38,0
3-12. Гидролиз 3,5-дииитросалициловой кислоты протекает по механизму внутримолекулярного общекислотного катализа карбоксильной группой в кислой области pH и внутримолекулярного катализа карбоксилат-анионом в нейтральной области pH [15]
NOs
I
О
II
О—С—сн,
NO.
/V\
S\/
I
о
II
о—с—сн,
+Н+
no2
соон
/v\
NO, COO-
ho
NO,
он
о
II '
+НО—С—сн3+
I *¦ *
N0,
I
(3.19)
ОН
/V\
N0, СООН
/\/\
N0. СОО-
Исходя из данных pH-зависимости реакции, найти значение рКа карбоксильной группы субстрата и величины констант k0 и k\.
Таблица 12
pH-Зависимость эффективной константы скорости гидролиза 3,5-динитроаспирина. Условия опыта: 35° С; ионная сила 0,1.
pH *эфф- мин“1 pH *эфф- мин“1 рн *эфф- мин 1
0 7,4 1,6 5,4 2,9 1,0
0,4 7,4 1,8 4,7 3,6 0,4
0,8 7,3 2,1 3,4 4,8 0,3
1,2 6,8 2,4 2,2 5,6 0,3
1,5 5,8 2,6 1,6 6,4 0,3
3-10. В таблице 10 приведена зависимость эффективной константы скорости гидролиза фенилового эфира тиолмуравьиной кислоты от pH [13].
Н—С— S—/ Ч * НС—ОН -f HS— / Ч
II \=/ II N
о о
На основании характера pH-зависимости предложить механизм гидролиза и найти значения констант скоростей реакции
Таблица 16
pH-Зависимость гидролиза фенилтиолформата при 25° С и ионной силе 1,0М(КС1)
pH *эфф-10*, сек 1
0,10 12,66
0,26 8,90
0,50 5,40
