Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
в) Вычислить максимальное значение эффективной константы скорости в pH-оптимуме реакции.
Ответы и решения
3-1. Обработку данных табл. 1 можно проводить в координатах (log&, pH). В этом случае профиль pH-зависимости имеет вид сигмоидальной кривой (рис. 15), в которой абсцисса точки пересечения касательных с нулевым и единичным наклонами к ветвям pH-зависимости равна рКа-
pH
Рис. 15. Определение значения рКа анилиний- иона в реакции внутримолекулярной циклизации N- (О-аминофеноксиаце-тил) -глицина
S /[Н J М сек'
Эфф *
Рис. 16. Обработка рН-зависимости внутримолекулярного аминолиза, при котором реакционноспособной формой реагирующего вещества является его кислотгая форма
Однако этот способ определения констант диссоциации ионогенных групп реагента из кинетических данных не является оптимальным. Как видно из рис 15, при таком способе из расчета практически выпадают точки, соответствующие значениям pH в районе рКа, и точность определяемой константы диссоциации за-
висит в основном от точности экспериментальных значений кинетических параметров в экстремальных областях pH. Обычно для увеличения точности линеаризуют всю кривую рН-зависимссти в подходящих координатах (см. теоретическую часть). Так как в данном случае схема реакции формально описывается уравнениями (3.12—3.13), то эффективную константу скорости можно записать в виде
Из рис. 16 можно найти значения констант Д'а=Ю~4М, и /г = 15,6-10~5 сек-1.
3-2. Обрабатывая данные табл. 2 в координатах (/гэфф, /гэфф [Н+]), находим k = 6, ЫО-4 сек-1; Ка = 3,12-Ю_е М; рКа — 5,5. Так как константа скорости псевдопервого порядка /г1 равна произведению константы скорости второго порядка kn на концентрацию N-ацетилциклосерина kl = kn [N-ацетилциклосерин], то
Ответ: kn = 1,22 • Ю-^М-1 • сек-1; рКа = 5,5.
3-3. Из условия задачи и табл. 3 очевидно, что кинетическая схема реакции принадлежит к следующему типу:
Обработка уравнений (3.28)—(3.29) приводит к выражениям (3.9) и (3.11). Отсюда, линеаризуя данные табл. 3 в координатах {^эфф. *эфф1н+])> находим значения ?> = 0,102 сек-1, /Сй;=1,08х X Ю~8М. Наконец, из выражения
находим значение константы скорости второго порядка ku.
Ответ: рКа = 7,97; k11 = 0,249 М~1 сек-1.
3-4. Кинетическая схема (3.16) принадлежит к общему типу
Обработка уравнений (3.30) — (3.31) приводит к следующему выражению для эффективной константы скорости реакции:
= 1,22- 10-2/И-1- сек-1.
k
А -|- В---> Продукты,
(3.28)
В+ Н+—"ВН+.
(3.29)
kx = ku [N-метилимидазол]
k
А-------> Продукты,
(3.30)
А- + Н+ —- АН.
(3.31)
k
Преобразовывая выражение (3.32), получаем
эфф
k
^эфф [Н+] Ка
Линеаризуя данные табл. 4 в координатах (&э<№ ^эфф[Н+]), находим Ка=2,72-10”2 М.
Ответ: рКа= 1,Б7.
3-5. При параллельном протекании кислотного и водного гидролиза сложного эфира эффективная константа скорости псевдопервого порядка должна определяться выражением
k
эфф
ku [Н+] + ^w,
(3.33)
где ku и kw — константы скоростей соответствующих реакций. В этом случае в координатах (/гЭфф, [Н+]) должна наблюдаться прямолинейная зависимость, из которой можно раздельно определить &н и kw. Как видно из рис.. 17, реакция гидролиза метил-
Рис. 17. Влияние концентрации водородных ионов на эффективную константу скорости гидролиза мети лтио лф ор м ат а
Рис. 18. pH-Зависимость эффективной константы скорости образования фенилозазона глюкозы
тиолформата не описывается соотношением (3.33) и не соответствует чистому случаю специфического кислотного катализа.
3-6. [9]. При значениях pH, намного превышаюших рКа карбоксильной группы реагента, механизмам I—IV должны соответствовать следующие рН-зависимости:
I— с увеличением pH скорость реакции должна уменьшаться;
II и III (кинетически неразличимые механизмы)—скорость реакции не должна зависеть от pH;
IV-—с увеличением pH скорость реакции должна увеличиваться.
Как видно из следующей таблицы, константа скорости реакции псевдопервого порядка линейно возрастает с уменьшением [Н+], что соответствует механизму IV
Таблица 19
[Н + 1-Ю1* м,
2,0
410
85
34
9,8
24,6
457
1,7
3-7. Характер зависимости &Эфф от pH (рис. 18) показывает, что каталитически активной формой уксусной кислоты является ее недиссоциированная форма. Запишем выражения для скорости реакции, констант равновесия (при условии быстрого установления равновесия в системе), а также уравнение материального баланса
где [ФГ] - концентрация фенилгидразона. Подставив (3.35)—(3.37) в (3.34), получим уравнение скорости реакции
Преобразуя полученное выражение для эффективной константы скорости реакции в виде
и линеаризуя его в координатах (&Эфф. ^эфф/ [H+J), найдем /Го = 6,03-10-5М.
