Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Из (3.60) видно, что уравнение скорости реакции имеет вид **(А2-Мз[ОН-]).[В]
или
(kt ЬЛ,[ОН-])ЫАН].[ОН-]
А_, + k2 + kb [ОН-] • ^ '
С помощью уравнения материального баланса
[А]0 =3 [АН] + [А—] + [В] (3.62)
и выражения для константы равновесия (3.58) преобразуем уравнение (3.61) и найдем выражение для эффективной константы ско-
рости реакции
^эфф = *iffw'+ (Ка 1- [Н+]) (ft-, + k2 + k3 [ОН-])'
^i%fe + ^[OH ])
э ф ф = Ъ.К— Л- _ I- ГН + ПГ* . -L Ь. J- Ь. ГОН— П‘ У '
Из выражения (3.63) видно, что при значениях [Н+] ^$>Ка (при малых концентрациях гидроксильных ионов) может выполняться соотношение
kik-zKyj
эфф ^ ktKw + (А—. + k2) [Н+]
или
~ -I- + к~11 k'2 [H+l. (3.64)
^Эфф ^2 kik2 Kyj
В этом случае экспериментальные данные при значениях [Н+] 3>/Са (вторая серия данных табл. 16) должны линеаризоваться в координатах (1/&эфф, [Н+]), что и наблюдается на опыте (рис. 26). При
Рис. 26. Зависимость эффективной константы скорости гидролиза трифторацетанилида от концентрации ионов водорода при значениях [Н+] ~S> Ка
Рис. 27. Зависимость эффективной константы скорости гидролиза трн-фторацетанилида от концентрации гидроксильных ионов при значениях [Н+] « Ка
высоких значениях pH (когда [Н+] <^Ка, первая серия данных табл. 16) выражение (3.63) может быть преобразовано к линейной зависимости от [ОН-] лишь в случае &з[ОН~]3>&2- Тогда
, k,Kwkt [ОН-]
эфф ~ k,Kw + Ка (*—1 + кг [ОН-])
или
1 ktKw + k-.Kg 1 Кд п m
Аэфф " k,K^kz [ОН-] + !hK w' ( ’
Линеаризация экспериментальных данных в координатах (1/Ац», 1 / [ОН ]) (рис. 27) подтверждает правильность сделанного предположения. Зная численные значения констант kx и k2, найденные из точек пересечения зависимостей (3.64) и (3.65) с осями ординат, из тангенса угла наклона зависимости (3.64) можно рассчитать значение &_ь и далее из тангенса угла наклона зависимости (3.65) —значение k,3.
Ответ: &1 = 1,74-103 М_1-мин-1; &_i = 8-I0~3 мин-1: k2=
= 3,85-10~4 мин-1; &3=2,75 М-1-мин-1.
3-18. Решается аналогично задаче 3-4.
Ответ: Ка= 1,2-10~9 М.
3-19. Кинетическая схема (3.26) принадлежит к общему типу реакций
АН —— - Продукты, (3.66)
к„
а
1 +
АН2+ 7ZZ! АН + Н+, (3.67)
кг>
АН А- + Н+, (3.68)
pH-зависимость которых имеет вид колоколообразной кривой. Выражение для эффективной константы скорости реакции находят обычным методом, комбинируя уравнение скорости реакции, уравнение материального баланса и выражения для констант диссоциации комплексов АН| и АН+
v k [АН] -?эфф|А]п, (3.69)
[А]0 = [А~] + [АН] + [АН+], (3.70)
К _ [АН]-[И ~] fg7n
Кп [АН+] ’ ' ’
(3-72)
Очевидно, что выражение описывает колоколообразную зависимость эффективной константы скорости реакции от pH.
^эфф = щц иГь (3.73)
1 +_^Г + 7н+Г
Из рис. 28 видно, что экспериментальная зависимость &Эфф от pH имеет острый максимум. Это означает, что численные значения Ка и Кь близки, так что раздельное определение этих констант
графическим методом не представляется возможным, Для опре-
деления констант диссоциации Ка и Кь и истинного значения константы скорости реакции k в случае острого максимума рН-зави-симости обработку экспериментальных данных можно проводить по следующей схеме:
1. Приблизительно определить значен'ия Ка и k из левой ветви кривой pH-зависимости с помощью обычных методов (см. решение задач 3-2—3-4).
2. Приблизительно определить значения Къ и & из правой ветви кривой pH-зависимости (см. решение задачи 3-1 и 3-7).
3. Провести теоретическую кривую pH-зависимости с использованием найденных значений Ка, Къ и k согласно выражению (3.73).
4. Варьируя значения Ка, Къ и k, подобрать теоретическую кривою, оптимально удовлетворяющую экспериментальным данным (провести оптимизацию подбора значений Ка, Къ и k).
На рис. 29 показан профиль реакции (3.26) в координатах (log>%3фф, pH), на котором приведены характеристические точки pH-зависимости, найденные с помощью описанного метода.
