Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
pH
Рис. 21. pH-Зависимость эффективной константы скорости гидролиза фенилтиолформата
Рис. 22. Обработка рН-зависимо-стн гидролиза фенилтиолформата
чим
эфф ^i) “ [Н+]-(Л0 ^эфф)>
и далее
,0*T?S5~|345>
Очевидно, что зависимость (3.45) в координатах
(iog •рН)
будет прямолинейной, с тангенсом угла наклона, равным единице и отрезком отсекаемым на оси ординат, равным р/(а (рис. 24). Ответ: рКа= 1,92.
3-14. Кинетическое уравнение скорости реакции (3.20) имеет
вид
v = fe-[OH-]n- [АН], (3.46)
ции декарбоксилироваиия 4'-ме-тилбензоилуксусной кислоты
Рис. 25. Определение порядка реакции по гидроксил-аниону в реакции щелочного гидролиза п-иитроацетани-лида (•) и п-формилацетанилида (О)
где [АН] — концентрация нейтральной формы субстрата. Подставляя в уравнение (3.46) значение [АН], найденное из уравнения материального баланса
[А]0 = [АН] -f [А-] ~ [АН] (1 +
получаем общее выражение для начальной скорости реакции
= ^эфф [А]0,
где [А]0 — общая начальная концентрация субстрата и
и _ kKw tOH~]n /о Д7\
Ка [ОН—] + Kw 1 ’
Обозначая ^фф - /гэф(1| (Ка [ОН-] + Kw) и логарифмируя обе части выражения (3.47), получим
1оё Кфф = 1о? №w) + п 1оё [°н~]- (3-48)
Очевидно, что зависимость (3.48) в координатах (log /гм1и]|, log [ОН-]) будет прямолинейной с тангенсом угла наклона, равным п (рис. 25), и отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным (—14 + log k).
Ответ: для щелочного гидролиза n-нитроацетанилида п= 1,1, & = 2,09-10~3 М_1-сек-1; для щелочного гидролиза п-формилаце-танилида n=l,9, k = 3,98¦ 10~4 М_2-сек_1.
3-15. Из схемы (3.21) следует, что скорость рацемизации аминокислоты описывается уравнением
v - A, [Aj] • [ОН-] + k2 ] А2] • [ОН-] + k3 [А3] • [ОН-], (3.49)
где [Ai], [Аг] и [А3] — концентрации соответствующих ионных
форм субстрата. Используя уравнение материального баланса в
начальный период реакции
[A]0=[AJ + [A2J + [A3] (3.50)
и выражения
(3-51)
Кг = ^р-], (3-52)
уравнение (3.49) можно преобразовать к виду
* = АВФФ[А],-[0Н-], (3.53)
где
ЪКх ktKiKt
«1 -г
_ - [Н+] ^ [Н+]2 п 54,
*вфф — ^ KiKi ¦
1 ' [H+J r [H+]2
Подставляя в соотношения (3.53) — (3.54) численные значения кинетических и равновесных констант, а также значения [Н+] и
[ОН ] из условия задачи, найдем величины скоростей реакций рацемизации.
Ответ: и = 5,9-10~9 м/л-сек (pH 3,0); и = 5,2-10-10 м/л-сек (pH 5,0); w = 2,6-10—10 м/л-сек (pH 7,0).
k' — k2 + k3 —p—. (3.57)
3-16. С учетом константы диссоциации протонированной формы гидразина выражение (3.22) можно записать следующим образом:
Аэфф = А, • [N2H4] + (/г, + ?3 Щ) • [N2H4p. (3.55)
При постоянном значении pH выражение в круглых скобках уравнения (3.55) является константой, так что
W[NoH4] Aj + A'fNaHJ. (3.56)
где
[Нн Ка
Из выражения (3.56) видно, что значения k\ и k' можно найти из данных эксперимента при постоянном значении pH в координатах (W[N2H4], [N2H4]). Наконец, из зависимости k' от [Н+] (см. уравнение 3,57) можно найти значения констант k2 и k3.
Ответ: kх =0,13 М-1-мин-1; &2 = 7,9 М~2-мин-1: &3=
=2,0 М-2- мин-1.
3-17. 3 апишем схему реакций (3.23) — (3.25) в сокращенном виде:
Ка
АН-—- А-+ Н+, (3.58)
к,
АН + ОН- В, (3.59)
й5+Л3 [ОН—1
В-----------*¦ Продукты. (3.60)
При условии стационарности концентрации промежуточного соединения В в процессе реакции (при небольших глубинах превра-
щения) будет выполняться соотношение
- к, [ АН] - [ОН-] - (А_х + k2 + къ [ОН-]) [В] = 0.
Отсюда концентрация [В] будет равна
Mi [АН]. [ОН~]
[В]
Л-1 -*-^2 + ^3 [ОН—] ¦
