Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Березин И.В. -> "Практический курс химической и ферментативной кинетики" -> 18

Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.

Березин И.В., Клёсов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики — Москва, 1976. — 324 c.
Скачать (прямая ссылка): praktkurshimkinetiki1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 117 >> Следующая

I i i
D-изомер D-изомер D-изомер
Было найдено [7], что при 117° С значения кинетических констант рацемизации соответствующих ионных форм аминокислоты равныki= 1,0- 105М-1 сек-1,k2—4\ М-1 сек-1, &3=6,5- 10“3М-’ сек-1. Вычислить значения начальных скоростей рацемизации L-acnapa-гиновой кислоты при значениях pH: 3,0, 5,0 и 7,0, если из независимых опытов были найдены значения pKi = l,88 и р/С2=3,65 и начальная концентрация L-аспарагиновой кислоты в кинетических экспериментах равнялась 0,1 моль/л.
3-16. Эффективная константа скорости псевдопервого порядка гидразинолиза /г-толуидида уксусной кислоты
СН3—/ \—О—С—CH8+NH2—NHB—>
х== II
О
___v сн8-<(—\>-oh+nh2-nh-c-ch3
о
описывается выражением
^эфф = К [N2H4J + k2 [N2H4]2 + kz [N2H4] - [N2H+]. (3.22)
Исходя из данных табл. 15, найти значения констант ku k2 и k3, если значение рКа гидразина равно 8,40.
Таблица 15
Зависимость эффективной константы скорости гидразинолиза гс-тол у и ди дацетата от pH среды и концентрации свободной формы гидразина при 18: С
pH IN,h4j. м *эфф’ “И"-1
8,72 0,0614 0,0408
8,72 0,123 0,141
8,73 0,185 0,320
8,74 0,256 0,613
8,39 0,060 0,0442
8,40 0,120 0,152
8,40 0,180 0,315
8,40 0,180 0,328
8,41 0,250 0,666
8,41 0,250 0,637
8,20 0,0471 0,0304
8,21 0,0941 0,105
8,21 0,141 0,239
8,21 0,196 0,452
8,00 0,0342 0,0201
8,00 0,0684 0,0705
8,00 0,103 0,142
8,00 0,143 0,286
3-17. Щелочной гидролиз трифторацетанилида протекает согласно следующим схемам [20]:
О , О
Исходя из зависимости эффективной константы скорости гидролиза трифторацетанилида от pH (табл. 16), найти значения констант k\, k-\, k2 и k3, если из независимых экспериментов найдены рКа~9,50, Kw= [Н+] ¦ [ОН~] = 1,48-10-14 (при 30°С).
Таблица 16
pH-Зависимость гидролиза трифторацетанилида при 30° С
pH *эфф-103’ ми"-1 pH *эфф-103’ ""ч-*
13,23 71,5 11,83 19,2
12,83 62,5 8,16 0,125
12,75 58,9 8,00 0,0970
12,53 50,0 7,92 0,0800
12,32 38,5 7,82 0,0663
12,13 31,3 7,70 0,0508
12,01 25,7 7,62 0,0446
3-18. В таблице 17 приведена pH-зависимость образования Ы-метил-2-бензоксазолинона при внутримолекулярной циклизации фенилового эфира N-(2-оксифенил)-N-метилкарбамата [17]:
СН3
I II u I II | I
\/\0_ ^/\0/ 'V'
Определить значение константы диссоциации ионогенной группы субстрата, контролирующей скорость реакции.
Таблица 17
pH-Зависимость образования циклического карбаматного эфлра в реакции внутримолекулярной циклизации. Условия опыта:
25° С; ионная сила 0,5М (КС1)
pH йэфф- сек“1
7,6 0,10
7,8 0,16
8,3 0,45
8,7 0,84
9,0 1,20
9,2 1,50
9,6 1,81
9,8 1,98
10,0 2,08
11,3 2,20
11,8 2,22
о-
\=/ \ А
У лч ?N- 1
3-19. Сультон р-(2-окси-3,5-динитрофенил) этансульфоновой кислоты образуется при циклизации соответствующего сульфо-нилимидазольного производного [18]
Эффективная константа скорости циклизации псевдопервого порядка имеет колоколообразную зависимость от pH (табл. 18). Используя данные таблицы, найти значения констант Ki, К2 и k.
Таблица 18
pH-Зависимость эффективной константы скорости образования циклического сульфоната
pH йэфф- се,<-1 pH *эфф- сек~1 pH *эфф сек-‘
0,8 0,16 2,0 1,52 3,8 1,00
1,4 0,57 2,4 2,48 4,1 0,57
1.4 0,69 2,8 2,82 4,3 0,50
1,5 0,74 3,1 2,52 4,7 0,18
1,6 0,79 3,1 2,80 4,9 0,15
2,0 1,42 3,6 1,60 5,0 0,09
3-20. Реакцию образования хлорамина из аммиака и хлорноватистой кислоты можно записать в виде
N1Ц+ + ОС1- _ NH3+HOCI------------—¦ NH2CI+H20. (3.27)
Реакция между гипохлорит-ионом и ионом аммония обратима и по сравнению с образованием хлорамина протекает быстро. Константы кислотности иона аммония и хлорноватистой кислоты, найденные из независимых опытов, равны 6,1 • 10-10 М и 3,7-10-8 М
соответственно. Константа скорости реакции k (не зависящая от pH) равна 5,3 М_|-мин-1 [21].
а) Определить форму зависимости эффективной константы скорости реакции от pH.
б) Найти, при каком значении pH эффективная константа скорости реакции будет иметь максимальное значение.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed