Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Березин И.В. -> "Практический курс химической и ферментативной кинетики" -> 14

Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.

Березин И.В., Клёсов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики — Москва, 1976. — 324 c.
Скачать (прямая ссылка): praktkurshimkinetiki1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 117 >> Следующая

и анализировать в координатах (&Эфф, ^эфф • [Н+]), где точка пересечения прямой с осью ординат есть k, а тангенс угла наклона прямой равен —1 [Ка- В случае, если активной формой реагирующего вещества является его кислотная форма
ь
А + ВН------> продукты, (3.12)
Ка
B- + H+ZZZZ2BH, (3.13)
эффективная константа скорости равна
г г ^эфф Кд 1Л\
^эфф ^ щц * (3- -4)
Из соотношения (3.14) видно, что значения k и Ка в этом случае можно найти построением экспериментальных данных в координатах (&Эфф, &эфф/ [Н+]). Если реакция катализируется молекулами веществ, способными при диссоциации давать протоны (кислотами Бренстеда (3—12)), такой катализ называют общим кислотным катализом. Если каталитическое действие на реакцию оказывают
молекулы веществ, способные присоединять протон (основания
Бренстеда (3—5), такой катализ называют общим основным катализом.
В сложных реакциях, в которых принимают участие способные к ионизации вещества, полное уравнение скорости должно включать скорости реакции для каждой ионной формы реагента. При вычислении доли реагента в данной ионной форме иногда удобно пользоваться уравнением Хендерсона — Хассельбалха pH = рКа + log .^вание]
v г ' а \ ь [кислота]
или
pH = /?/Cc + logr^r,
где а — доля реагента в основной форме.
В общем случае в зависимости от механизма реакции и числа ионогенных групп реагентов рН-профиль константы скорости реак-
ции может иметь различный вид — «колокола» или «перевернутого колокола», иметь острый или широкий максимум, или иметь ступенчатый вид. Теория подобных pH-зависимостей подробно изложена в ряде монографий (например, [1—3]).
Задачи
3-1. Образование лактама при циклизации N-(о-аминофенокси-ацетил)-глицилглицина проходит согласно следующей схеме [4]: Г.нг О
\ II -н+
О С—NH—СН2—CONH—СН2—СООН---------*¦
X NHs+
S\/
сн2 / х ° V л,
С = 0 -1- Г Л11ЦИЛ-ГЛИЦИН
-н+
В таблице 1 приведена зависимость эффективной константы скорости реакции первого порядка от pH. Вычислить значение рКа анилиний-иона и истинное значение константы скорости циклизации, не зависящее от pH среды.
Таблица 1
Влияние pH на константу скорости внутримолекулярного аминолиза 1^-(о-амикофеноксиацетил)-глицнлглнцнна.
Условия опыта: температура 52° С; ионная снла 1,0М(КС1); значения констант скоростей являются экстраполированными к нулевой концентрации буферного раствора
pH *эфф’105' сек 1
2,0 15,50
2,8 14,50
3,2 13,60
3,6 12,10
3,8 9,60
4,1 6,50
4,3 5,04
4,4 4,18
4 7 2,70
5,1 1,42
3-2. При изучении реакции N-ацетилциклосерина (4-ацетамино-3-изоксазолидона) с я-нитрофенилацетатом (3.15) было найдено, что при избытке первого реагента ацилирование протекает согласно псевдопервому порядку. В табл. 2 приведены результаты исследования зависимости эффективной константы скорости реакции от pH [5]. Найти значение истинной константы скорости второго порядка реакции (3.15) и величину рКа N-ацетилциклосерина.
СН,
I
с=о
NH О
I ^
\ / О
+СНа-С-0~/ Ч
II \=/'
н о
СН3
I
с=о
—no2
NH
о
N—С—СН3+НО— € V \ / I! =
О О
-NO,
Ш5)
Таблица 2
pH-Зависимость константы скорости реакции
N-ацетилциклосерина с и-нитрофеннлацетатом.
Условия опыта: 28° С; 0,2М ацетатный
(pH 5,0—5,9) и 0,2М фосфатный (pH 6,4—7,0)
буфер. Концентрации N-ацетнлциклосерина
и и-нитрофенилацетата равны 5- 10^2М и 2-10_6М
соответственно
pH Лэфф-10*. сек 1
5,00 1,45
5,35 2,50
5,90 4,33
6,40 5,33
7,00 6,00
3-3. Реакция гидролиза я-нитрофенилацетата, катализируемая N-метилимидазолом, имеет первый порядок по каждому из реа-гентоз. Используя данные табл. 3, вычислить рКа N-метилимида-
зола и константу скорости второго порядка гидролиза, если известно, что каталитической активностью обладает лишь непротони-рованная форма N-метилимидазола [6].
Таблица 3
pH-Зависимость эффективной константы скорости псевдопервого порядка реакции гидролиза /г-нитрофенилацетата, катализируемого N-метилимидазолом. Условия опыта: 20° С; ионная сила 0,15 (КС1); концентрации N-метилимидазола и и-нитрофенилацетата равны 0,41М и 1,8-10 4М соответственно
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed