Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
7 0,815
8 0,860
уменьшается при увеличении концентрации сложного эфира (табл. 10). При дальнейшем изучении реакционной системы нашли, что уксусная кислота в среде четыреххлористого углерода образует
Таблица 8
Кинетика гидролиза метилового эфира 2,4-дихлорфенил-1^-метилфос-форамида. Условия опыта: 25% диоксана; 0,19 N НС1; 25° С
Время, мин Л _ п*
t (/+10 мин)
8 8,3
10 7,5
12 7,0
14 6,1
16 5,8
18 5,2
20 4,8
22 4,2
24 4,1
26 3,8
28 3,4
30 3,0
32 2,8
34 2,6
36 2,5
* Разность оптических плотностей (в уел. ед.).
Таблица 9
Кинетика этерификации лауриновой кислоты (0.200М) лауриловым спиртом (0,200М) в лауриллаурате (0,800М), катализируемой /г-толуолсульфоновой кислотой (0,004М). Условия опыта: температура 163° С
Время, мин Доля превращения, %
0 0
5 36,7
10 59,7
15 69,4
20 74,3
25 78,0
35 83,5
44 86,5
50 88,0
60 89,8
70 90,9
Таблица 10
Влияние концентрации этилового эфира DL-аланина на кинетику реакции А с В, катализируемой уксусной кислотой. Условия опыта: концентрация А равна 1-10“2М; концентрация уксусной кислоты 16,85-10_4М
Концентрация этилового эфи- Значение константы скорости jpa DL-аланина, моль/л • 10* реакции й, л/моль сек-103
14,81
13,61
13,23
11,65
10,04
9,33
1,463
1,679
1,811
2,221
2,940
3,079
свои димеры с константой равновесия /Ci = 2252 М-1, а также ассоциируется с этиловым эфиром DL-аланина (с образованием ионной пары) с константой равновесия 7(2=228 М-1. Наконец, было найдено, что скорость изучаемой реакции описывается соотношением и— {ко-\-к'[№\) [$ЖВ], где [М]—концентрация мономерной формы уксусной кислоты в ССЦ, k0 — константа скорости некатализи-
руемой реакции, k' — константа скорости катализируемой .реакции
[8]. Пользуясь данными табл. 10 и значениями констант равновесия Ki и Къ, определить значения констант скоростей k0 и k'.
Ответы и решения
2-1. Из рис. 9 следует, что глубина реакции обесцвечивания профлавина ограничена значением /)444~0,125 и не падает до нуля в конце озвучивания. Поэтому для расчета константы скорости
Время, мин
Рис. 9. Кинетическая кривая обесцвечивания профлавина под действием ультразвука
Рис. 10. Определение константы скорости первого порядка обесцвечивания профлавина под действием ультразвука
реакции удобно использовать выражение (2.5) и линеаризовать
/ А» Ь. ^
данные табл. 1 в координатах I In q _?>, t I (рис. 10).
Ответ: k—2,14-10-2 мин-1.
2-2. Применительно к данным табл. 2 выражение (2.2) можно записать в виде
Гоо — г = (/%*, — г0) е~м,
где Го — начальная точка отсчета (базовая линия) при измереииях поглощения тепла калориметрическим методом; rTO — конечная точка отсчета; г — текущие значения поглощения тепла; k — константа скорости реакции денатурации. Тогда, линеаризуя данные
табл. 2 в координатах ^ |й.§- можно найти значение кон-
станты скорости реакции.
Ответ: k—0,051 мин-1.
2-3. Используя формулу (2.8), найдем &=6,8-10~5 сек-1.
2-4. Кинетическую кривую изучаемой реакции удобно обрабатывать методом Гуггенгейма. Для этого разделим кривую условно на две части, соответствующие интеръапу Д, равному 16 дней, так что первыми измерениями в каждой группе точек будут являться t=0 и t'=l6 дней. Далее, логарифмируя разности значений оптических плотностей, соответствующих парам значений времени, разделенных интервалом Д, и откладывая полученные величины в координатах уравнения (2.28), найдем величину k (рис. 11).
Ответ: ?=0,0075 дней_1=8,7-10~7 сек-1.
2-5. Линеаризуя данные табл. 4 в координатах
Ы |Р1
находим значение константы скорости реакции псевдопервого порядка, kI= 1,73-10~2 сек-1. Для нахождения концентрации нейтральной формы имидазола в условиях эксперимента (pH 6,20) воспользуемся соотношениями
ка
Im + H+------------ 1шН+. , (2.38)
[1т]общ = [Im]+ [ImH+], (2.39)
[1т][Н+]
А« [Im Н+] ’
из которых н&ходим
[Im] - - [-nJp-] - (2.41)
1 + ~кГ
Из условия задачи [1т]0бЩ = 0,569 М, Ка = 5,89- 10_8М, [Н+] = = 6,3-10~7М. Из формулы (2.41) находим [1т] = 4,86- 10-2М.
