Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ответ: рКа = 4,22.
К
v =k[X], [X]
(3.34)
(3.35)
р [ФГ] [СН3СООН]
[СН3СОО-] [Н+] [СН3 СООН]
(3.36)
[СН3СООН]0 = [СНдСОО-] 4- [СНдСООН], (3.37)
¦и- Лэфф[ФГ].[СН3СООН]0>
где
эфф Ка + [Н+]
kKp [Н+]
3-8. Реакция (3.17) принадлежит к общему кинетическому
ТИПУ
АН ; А- + Н+
I (3.38)
Ло *, |
Продукты
Отсюда скорость реакции (3.38) определяется выражением
v = k0 [АН] + Л,[А-].
Заменяя [АН] и [А-] через [А] о и Ка из уравнения материального баланса и последующей формулы, получаем общее уравнение для скорости реакции псевдопервого порядка
[А]„ = [АН] + [А-], (3.39)
[-ATw+1- (3-40)
®=^8фф[А]0. (3‘41)
где эффективная константа скорости реакции равна
и _ ^0 [Н+]__, kiKg г о ДО\
эфф /сй + [н+] г /сй + [н+]- >
Выражение (3.42) можно записать в виде
k^{Ka + \n+]) = k,\m\^klKa.
Наконец, линеаризуя данные табл. 8 в координатах (?Эфф(^а+
+ [Н+]), [Н+], находим величины k0 и k\ (рис. 19).
Ответ: й0=4,53 • 10-5 сек-1, = 1,37 -10-4 сек-1.
3-9. Ход решения является аналогичным решению задачи 3-8. Однако в данном случае линеаризацию экспериментальных данных в координатах "(?эфф (Ка+ [Н+]), [Н+]) необходимо проводить, подбирая численное значение Ка (рис. 20).
Ответ: &0=Ы5-10_е сек-1, /Ji = 7,95-10-5 сек-1, /(„=4,4- 10-еМ.
3-10. Профиль pH-зависимости эффективной константы скорости гидролиза (рис. 21) может быть следствием двух основных механизмов реакции:
1. Гидролизу подвергаются как нейтральная, так и протониро-ванная форма субстрата
Ка
Ан+ -- А+ Н+
I (3.43)
*0 fti I
+
Продукты
В этом случае эффективная константа скорости реакции определяется следующим выражением:
МН+] , кЖа
k
эфф
+
Ка + fH+] 1 Ка + [Н+]
(см. решение задачи 3-8).
2. Субстрат подвергается как специфическому кислотному, так и водному гидролизу
А
k'o [Н+] k[[ Н20]. (3.44)
f +
Продукты
В этом случае ^Эфф=^/о[Н+]+*'i[H20]. В условиях Ка~ [Н+] механизмы (3.43) и (3.44) можно различить кинетически. При
Рис. 19. Обработка рН-зависимости реакции, в которой реакционноспособными формами являются как нейтральная, так и ионизованная форма субстрата (на примере гидролиза циклического триэфира фосфорной кислоты)
Рис. 20. Итеративная линеаризация экспериментальных данных рН-зависимости гидролиза этилового эфира 2-окиси-5-нитрофенилкарбоната, принимая значение рКа ионизации субстрата равным (•) 3,2 -10-6 М, (О) 5,0-10~б М, (Л) 4,4-Ш-6 М
/(а^[Н+] варианты 1 и 2 являются кинетически неразличимыми, приводя в обоих случаях к прямолинейной зависимости в координатах (кэфф, [Н+]), что и наблюдается в нашем случае (рис. 22).
Ответ: на основании экспериментальных данных (табл. 10) можно предположить по меньшей мере два механизма реакции, описываемые схемой (3.43) с константами k0/Ka=1,51 X XIО-3 М_|-сек~г; й1=6-10-5 сек~г и схемой (3.44) с константами k'0= 1,51 • 10-3 М-1 • сек-1; k\ = 1,08 • 10“6 М~‘ • сек-1.
3-11. Решается аналогично задаче 3-9.
Ответ: Ка=3,8-10-7 М, &0=3,16-10-3 сек-'1, /Ji = 7,37- 10-2сек-1.
3-12. Так как изучение реакции гидролиза проводилось в достаточно широком интервале pH (табл. 12), значения констант k0 и k\ могут быть определены непосредственно из профиля рН-заии-симости эффективной константы скорости реакции (рис. 23). Величину рКа в этом случае удоб-
но определять графически как значение pH,
значению эффективной константы скорости ^эфф
следует из выражения (3.42) при Ка= [Н+].
Ответ: k0=7,4 мин-1, ki =
= 0,3 мин-1. рКа~2,0.
3-13. Значения констант k() и ku найденные непосредственно из рН-профиля эффективной константы скорости реакции, равны k0—9,70-10-4 сек-1, k\ =
0,36-10-4 сек-1. Для определения значения рКа можно воспользо ваться графическим методом, использованным в решении предыдущей задачи. Однако более точ ным является следующий метод обработки pH-зависимости. Преобразуя выражение (3.42), полу-
соответствующее
К 4- k\
=-----о---- как
0 2 4 6
PH
Рис. 23. Определение значения рКа из профиля pH-зависимости эффективной константы скорости гидролиза 3,5-дпнитроаспирина
