Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Березин И.В. -> "Практический курс химической и ферментативной кинетики" -> 17

Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.

Березин И.В., Клёсов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики — Москва, 1976. — 324 c.
Скачать (прямая ссылка): praktkurshimkinetiki1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 117 >> Следующая

0,70 3,67
1,07 2,00
1,46 1,20
2,06 0,95
3,10 0,65
4,99 0,55
3-11. Гидролиз Ы-(п-нитрофенил)-2,2-диметилпропионогидра-зонил бромида протекает по следующей схеме [12]:
—N—^ У~Шг + Н+
--N02
Используя данные табл. 11, определить значения констант kQ, h и Ка-
44
СН8
I ___
СН8—С — C=N—NH—/ Ч—NOa
i I \==/
к„
CH. Br
K„
сна
-СН,-С- -C=Iv
*0
сн,
СН,—С—CO—NH—NH—
СН.
Таблица 11
pH-Зависимость констант скоростей псевдопервого порядка реакции гидролиза гидразонил бромида. Условия опыта: 25° С; 70% дноксан
pH Йэфф-Ю3, сек 1
4,15 3,52
4,30 3,69
4,50 4,04
4,70 4,51
5,00 6,02
5,50 11,0
5,95 22,0
6,42 38,0
3-12. Гидролиз 3,5-динитросалициловой кислоты протекает по механизму внутримолекулярного общекислотного катализа карбоксильной группой в кислой области pH и внутримолекулярного катализа карбоксилат-анионом в нейтральной области pH [15]
О О
NO, ,| NO, и
О— С— СН, | О С—СИ,
/V\
NO, СООН
ко
s\/
. I !
/V\
NO, СОО-
+Н+
(3.19)
NO,
ОН
*
NOa
4- ^
+ HO—с—сн3+
он
/V"\
NO, СООН
/\/\
Исходя из данных pH-зависимости реакции, найти значение рКа карбоксильной группы субстрата и величины констант k0 и k\.
Таблица 12
pH-Зависимость эффективной константы скорости гидролиза 3,5-динитроаспирина. Условия опыта: 35° С; ионнаи сила 0,1.
pH *эфф- мин~1 pH йэфф- MHH-J рн *эфф- мнн 1
0 7.4 1.6 5,4 2.9 1,0
0,4 7,4 1.8 4.7 3,6 0,4
0,8 7,3 2,1 3,4 4,8 0,3
1.2 6,8 2,4 2,2 5,6 0,3
1,5 5,8 2,6 1,6 6,4 0,3
3-13. В реакции декарбокснлирования одноосновных |3-кето-кислот участвуют как свободная кислота, так и ее анион [19].
Исходя из pH-зависимости декарбокснлирования 4'-метилбензо-илуксусной кислоты (табл. 13), рассчитать значение рКа карбоксильной группы субстрата.
Таблица 13
pH-Зависимость декарбокснлирования 4'-метилбензоилуксусной кислоты в водном растворе при 50,3° С
pH *эфф-10‘’ сек~‘ рн *эфф-10*- сек pH *эфф-Ш1'сск-1
0,5 9,7 3,6 4,1 8,0 0,36
1,0 9,7 4,0 2,0 10,0 0,36
2,0 9,2 4,6 1.0
3,0 7,4 7,0 0,36
3,2 6,1
3-14. Щелочной гидролиз n-нитро- и п-формил-ацетанилидов проходит согласно общей схеме
О
Я /,--v k
СН3—С—NH—^ У~Х+ пОЫ-------
о
——-СН3—С—cr+HN—X |-НА (3.20)
причем реакция имеет первый порядок по анилиду [16]. В табл. 14 приведены начальные скорости реакций гидролиза анилидов при различных значениях концентраций гидроксильных ионов. Начальные концентрации субстратов равны 7,27- Ю-5 М и 8,22-10~5 М для n-нитро- и я-форм'илацетанилчда. Определить порядки реакций по гидроксил-анионам и значения константы скорости реакции k в
обоих случаях, если известно, что при ионизации анилида образуется анион, не вступающий в реакцию гидролиза:
О о-
СН8- С -NH— -Х+ОН- ----» СН, - С= N-<^ Х+НгО.
Be шчина рКа ионизации /г-нитроацетанилида и /г-формилацетани-лида равны 13,8 и 14,3 соответственно.
Таблица 14
Зависимость начальных скоростей (t'0) реакции гидролиза анилидов от концентрации анионов гидроксила в растворе.
Условия опыта: 25° С; 0,99% диметилсульфоксида
X [OH~].10S, м г>0-Ю9, М’Сек---1
9,59 8,34
24,0 22,9
NOa 47,1 38,4
95,9 51,8
96,7 50,3
2,80 0,0419
9,27 0,424
СНО 23,7 2,26
47,1 5,77
94,0 18,5
3-15. Рацемизация L-аспарагиновой кислоты, катализируемая ионами гидроксила, протекает в водных растворах в начальный период реакции согласно следующей схеме:
соон соон соо-
сн2
NH+—сн—соон;
КI
снг . I
NHg1-—СН—COO-"
сн2
" NH, —СН—COO—
(3.21)
k, [он-] ki [ОН~] k3 [он-]
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed