Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Березин И.В. -> "Практический курс химической и ферментативной кинетики" -> 13

Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.

Березин И.В., Клёсов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики — Москва, 1976. — 324 c.
Скачать (прямая ссылка): praktkurshimkinetiki1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 117 >> Следующая

1,811 2,75 13,23
2,221 2,44 11,65
2,940 2,03 10,04
3,079 1,97 9,33
2 Заказ 158
33
В координатах (/г, [М]) получаем прямолинейную зависимость, тангенс угла наклона которой равен k', а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен k0.
Ответ: /г'=48,4 М_2-сек-1; k0—0.
1 И ТЕРАТУРА
1. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс "химической кинетики. М.,
„Высшая школа", 1962, стр. 179.
2. Frost A. A., Pearson R. О. Kinetics and-Mechanism, 2-nd edn. N. Y.,
Wiley, 1961, p. 49.
3. Margerison D. In „Comprehensive Chemical Kinetics", ed. by Bamford
С. H. and Tipper C. F. H. v. 1. Elsev. publ. comp., Amsterdam, 1969, p. 343.
4. Buzzell A., S t u r t e v a n t J. M. ,J. Amer. Chem. Soc.“, 73, 2454, 1951.
5. Santi D. V., В r e w e r C. F. „J. Amer. Chem. Soc.“, 90, 6236, 1968.
'6. Dunn В. М., В r u i с e Т. С. „J. Amer. Chem. Soc.“, 93, 5725, 1971.
7 M a r t i n C. J., О z a N. B., Marini M. A. „Eur. J. Biochem.*, 20, 276,
1971.
8. Rodriguez H., Chuaqui C., A tala S., Marguez A. “Tetrahed-
ron", 27, 2425, 1971.
9. Hamann S. D.,. Solomon 'D. H., Swift J. D. „J. Macromol. Sci.“,
A2 (1), 153, 1968.
10. Garrison A. W., Boozer С. E. „J. Amer. Chem. Soc.“, 90, 3486, 1968.
11. Бронштейн И. H., Семендяев К. А. Справочник по математике. М.,
„Наука", 1964, стр. 138.
Глава 3
ВЛИЯНИЕ pH НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Влияние pH на скорость реакции в большинстве случаев обусловлено двумя причинами. Во-первых, протон или гидроксильный анион могут сами принимать непосредственное участие в реакции, например:
А + Н+------> продукты, (3.1)
или
В + ОН------> продукты. (3.2)
В таком случае выражение для скоростей реакций можно записать соответственно в виде
v [А] -[Н+] (3.3)
или
г» = А [В]-[ОН-]. (3.4)
Из выражений (3.3) и (3.4) очевидно, что в зависимости от типа реакции логарифм скорости реакции линейно уменьшается или растет при увеличении pH с тангенсом угла наклона, численно равным —1,0 (3.1) или +1,0 (3.2). В том случае, когда катализатором реакции является ион водорода (гидроксония), такой катализ на-
зывают специфическим кислотным катализом (или в общем случае специфическим катализом ионами лиония). Катализ при помощи ионов гидроксила называют специфическим основным катализом или в общем случае специфическим катализом лиат-ионами (например, катализ ионами этилата в спиртовом растворе).
Помимо этого влияние pH на скорость реакции часто выражается в том, что реакционная способность реагентов обычно изменяется при отщеплении или присоединении протона. Рассмотрим, например, реакцию, в которой нейтральная молекула А взаимодействует с анионом fife
А + В~-----* продукты, (3.5)
Ка
в- + Н+ ; ВН. (3.6)
В этом случае общая скорость реакции равна
k [Л] • [В~].
Так как [В-] = -K"Hlf]'1 ¦ то v^k (3.7)
Из уравнения материального баланса
[В]„- [В-] + [ВН|
находим
[ВН] = [В]0 -
и далее
[ВН] - Щт~. (3.8)
1 4- -
1 + [Н+]
Подставляя (3.8) в (3.7), получаем окончательное выражение для скорости реакции
® = ^эФФ[А]- [В]0,
где
^эфф Д'в + [Н+] '
Из выражения (3.9) можно найти, что в кислой области pH, где [Н+] ^>Ка, логарифм эффективной константы скорости реакции равен
log /гэфф = log k - рКа + pH
и график в логарифмических координатах (logfc3(j>cj>. pH) в кислой области pH имеет вид прямой линии с тангенсом угла наклона + 1,0. В щелочной области pH, где выполняется соотношение [Н+]<сКа, эффективная константа скорости реакции не зависит от pH
log ^Эфф — log Дг. (3.10)
Таким образом, рН-профиль константы скорости реакции в логарифмических координатах в целом должен иметь сигмоидную форму, и из точки пересечения касательных к обеим ветвям кривой • можно найти значение рКа диссоциации реагента (см., например, рис. 15).
Одним из методов определения констант k и Ка (3.5—3.6) является построение данных кинетического эксперимента в координатах (1//гЭфф, [Н+]). Эта зависимость, вытекающая из (3.9), должна иметь вид прямой, отсекающей на осях ординат и абсцисс величины l/k и —Ка соответственно. Аналогично зависимость (3.9) можно записать в виде
эфф— «--------^--- (с5.11)
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed