Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
pH Лэфф-Ю!, сек 1
6,80 0,678
7,21 1,47
7,60 2,94
8,00 5,26
8,40 7,44
8,60 8,71
8,80 8,57
9,00 9,14
3-4. Рацемизация L-валина (а-аминоизовалериановой кислоты), катализируемая ионами гидроксила, протекает по следующей схеме [7]: „
сн3 сн3 сн3 сн3
\ / \ / сн „ сн
I к* I
NH+ - СН—ССЮН*.--------- NH+—СН—СОО-+Н+. (3.16)
k
+
D-изомер
Используя данные табл. 4, определить величину рКа карбоксильной группы L-валина при 135° С.
Таблица 4
pH-Зависимость эффективной константы скорости рацемизации L-валина в начальный период реакции при 135° С
pH Лэфф-Ю7, сек 1
0,48 0,3
0,89 0,7
1,01 1,0
1,44 1,7
1,78 2,4
2,20 3,2
3,51 3,9
3-5. При изучении профиля pH-зависимости эффективной константы скорости гидролиза метилового эфира тиолмуравьиной кислоты
НгО+Н—С—SCH3-(-H+ HCOOH+CH3SH+H+
II
О
авторами работы [8] было высказано предположение, что простейшим механизмом реакции может являться параллельное протекание кислотно-катализируемого и водного гидролиза тиолового эфира. Проверить это предложение, исходя из данных табл. 5.
Таблица 5
Зависимость эффективной константы скорости гидролиза метилтиолформата от кислотности раствора. Условия опыта: 30° С; ионная сила 0,97М (LICI)
- log [HCI] *эфф'|0!’ынн 1
0,013 4,47
0,110 3,70
0,208 2,88
0,314 2,36
0,411 1,94
0,509 1,59
0,615 1,34
0,712 1,12
0,848 0,791
1,01 0,569
1,11 0,476
1,26 0,383
1,30 0,330
1,47 0,270
1,61 0,198
1,81 0,135
2,01 0,095
2,21 0,067
2,41 0,051
2,51 0,045
2,61 0,043
2,80 0,033
3,00 0,029
3-6. Циклизация N-(о-карбоксифенил) мочевины в водном растворе с образованием 2,4-дигидроксихипазолина может проходить согласно одному из четырех вероятных механизмов [9]:
На основании данных pH-зависимости реакции (табл. 6) определить, по какому из механизмов (I—IV) проходит циклизация.
Таблица 6
Зависимость констант скоростей реакции цикльзации от pH. Условия опыта: 30° С; ионная сила 1,0 М (КС1)
pH* *эфф-Ю', сек 1
13,70 410
13,01 85
12,61 34
11,34 1,7
* Все значения pH намного превышают рКа карбоксильной группы М-(о-карбокснфенил) мочевины.
¦3-7. Реакция образования фенилозазона глюкозы при взаимодействии фенилгидразона глюкозы с избытком фенилгидразина
в уксуснокислом буферном растворе протекает по механизму общего кислотного катализа [10].
кр
Фенилгидразонг|-С113СООН ^
Х фен„лгиДразин"ФеНИЛОЗаЗОН + СН3С°0--
где X — промежуточное соединение; k — константа скорости лимитирующей стадии реакции. Используя данные pH-зависимости реакции (табл. 7), определить величину константы диссоциации уксусной кислоты в условиях опыта.
Таблица 7
pH-Зависимость эффективной константы скорости реакции образования фенилозазона из фенилгидразона глюкозы и фенилгидразина в буферной системе (CH3COOH+CH3COONa).
Условия опыта: 30° С; 50% водный этанол
pH *эфф'Ю5' л/моль-сек pH *эфф №- -’/«оль-сек
3,25 4,33 4,21 2,35
3,35 4,00 4,60 1,28
3,87 3,25 4,75 1,13
4,19 2,65 5.05 0,63
3-8. Кинетику гидролиза циклического эфира 2-(2-карбоксифе-нил) -1,3,2-диоксафосфоринан-2-оксида регистрировали спектрофотометрически по образованию салициловой кислоты при цлине волны 298,5 нм (изобестическая точка для кислоты и ее аниона) 0 0 О О
\iyO — СООН
ч/\
+Н+
соо-
(3.17)
S\/
ОН
о
11 /
+НО—р/ \|
о
S\/
он
о-
СООН
соо-
Было показано [11], что эта реакция имеет общий псевдопервый порядок, причем эффективная константа скорости реакции зависит от pH среды (табл. 8). Найти значения констант скоростей k0 и k\, если из независимых экспериментов было найдено, что величина рКа карбоксильной группы циклического эфира равна 3,15.
