Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Из соотношения
k> = ku [1ш],
где k1 — константа скорости реакции псездопервого порядка реакции гидролиза, катализируемого имидазолом; kn — константа скорости второго порядка, находим ^п=0,356 л/м -сек.
2-6. Интегрируя дифференциальное кинетическое уравнение для скорости реакции второго порядка
d \P\ldt = k ([ А]0 — [Р])([В]0 — [Р]),
где [А] о и [В] о —начальные концентрации реагентов, [Р] — концентрация продукта реакции в момент времени t, получаем следующее выражение:
kt — - 2,303 | [В]0 ([А]р [Р]) (2 42)
[А]о — [В]. [А]0 ([В]0 — [Р]) ‘
Учитывая, что в нашем случае [А]о— [В]0= 1,22-10~2 М, запишем выражение (2.42) в виде
log |xt-№- РВ ~ <2-43>
Далее с помощью линеаризации экспериментальных данных в координатах уравнения (2.43) (рис. 12) находим численное значение константы скорости реакции.
Ответ: k= 1,13-10-2 л/м-сек.
Рис. 11. Определение константы скорости реакции первого порядка с помощью метода Гуггенгейма
Время. се*-
Рис. 12. Определение константы скорости реакции второго порядка
2-7. Для решения задачи запишем уравнение (2.19) в виде
<2-44>
где Со — начальная концентрация реагентов, Р — концентрация продукта реакции. Уравнение (2.44) легко преобразовать к виду
Константу скорости реакции третьего порядка можно найти из тангенса угла наклона прямой в координатах [(1/1—a)2, t], где а=Р/с0 — степень протекания реакции (рис. 13).
Ответ: /г=4,71 • 10~2 л2/м2-мин.
2-8. Используя уравнение (2.34), запишем выражение для линеаризации экспериментальных данных
1п (ДD„t л—1) = const — k(n— 1) Д.
Принимая в нашем случае Д = 1 мин, построим табл. 11 для применения модифицированного метода Гуггенгейма
Таблица 11
ч й Dn, п--- 1 4+ In _ „ _ j)
\ 0,215 2,463
2 0,180 2,285
3 0,150 2, ЮЗ
4 0,110 1,793
5 0,090 1,592
6 0,065 1,267
7 0,045 0,899
Г 1
Из рис. 14 видно, что зависимость в координатах [In (Д/?„,1), (п—I) Д] является прямолинейной с тангенсом угла наклона, равным 0,26 мин *.
Ответ: k=0,26 мин-1.
2-9. Решение аналогично решению задачи 2-8.
Ответ: /г=4,35-10~2 мин-1.
Время,мин
1 2 3 4 5 6
(n-1)b,rt ин
Рис. 13. Определение константы ско- Рис. 14. Определение константы
рости реакции третьего порядка эте- скорости реакции псевдопервого
рификации лаурииовой кислоты лау- порядка с помощью модифициро-
риловым спиртом ванного метода Гуггенгейма
2-10. Исходя из того, что доля превращения в реакции равна отношению [Р]1с0, где [Р] — концентрация продукта реакции, с0 — начальная концентрация реагента, перестроим табл. 9 в виде табл. 12.
Для нахождения константы скорости реакции 'второго порядка воспользуемся методом Розвери
а) [PJj = 0,109; [Pj2 = 0,167; [Р]3 = 0,180; А = 2э мин; k = 0,76 л/м-дшн;
б) iP]j- 0,073; JP]2 = 0,149; [Р]3 = 0,167; А = 15 мин;
? = 0,77 л/м- мин;
Таблица \ 'Z
Время, мин Концентрация цродукта реак
ции, М
0 0
5 0,0734
10 0,109
15 0,139
20 0,149
25 0,156
35 0,167
44 0,173
50 0,176
60 0,180
70 0,192
В) [PJj =0,149; [Pj2 = 0,167; (Pj3 = 0,176; A -15 мин;
к = 0,62 л/м-мин.
Ответ: ?сРедняя = 0,72 л/м-мин.
2-11. На основании условия задачи запишем
*1 =
[D]
и К? =
[М]« " J'2 [Л1]-[В]0
где [D] — концентрация димерной формы уксусной кислоты; [ИП] - концентрация ионных пар между мономерной формой уксусной кислоты [М]; [В] о — начальная концентрация этилового эфира аланина. Подставляя выражения для [D] и [ИП] в уравнение материального баланса
[АсОН] = 2 ®] + [ИП] + [М],
получим кубическое уравнение относительно концентрации мономерной формы уксусной кислоты [АсОН]:
[М]я
2К. - Кг
[MJ2
1 + К*-IB],-К, I АсОН]
[М
[АсОН]
= 0.
1 1 1 2КЖг 1 1 2К.К,
Решая полученное уравнение обычным путем [11], получаем таблицу значений концентраций мономера [М], соответствующих начальным концентрациям сложного эфира [В] о (табл. 13).
Т а б л и ца 13
IBlo-lO2, мочь]я [М]-10*, моль/т k-Ю3, л/моль-сек
1,463 3,02 14,81
1,679 2,86 13,61
