Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
йт 1
1Г= _5_ _1_ 5(с-Со)' О + Ро
где Во — коэффициент скорости акта кристаллизации.
Если скорость кристаллохимической стадии намного больше скорости диффузии, т. е. 6о^>р, уравнение преобразуется в обычное диффузионное уравнение. Если же общая скорость процесса кристаллизации лимитируется самим актом присоединения частиц к кристаллической решетке (В0»р), уравнение принимает вид
— =р05 (с —с0).
В настоящее время более признанной является молекулярно-кинетическая теория послойного роста кристаллов, предложенная М. Фольмером и развитая И. Странским и Р. Каишевым. По мнению М. Фольмера, частица кристаллизующегося вещества вначале располагается на поверхности растущих кристаллов в виде адсорбционного слоя, при переходе в который они теряют только часть своей энергии, сохраняя значительную свободу передвижения по поверхности кристалла. Между отдельными частицами в адсорбированном слое возможны неупругие соударения, в результате которых образуются двухмерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической решетке в виде нового слоя. Равновесие между адсорбированным слоем и раствором устанавливается очень быстро, вследствие чего при переходе частиц в кристаллическую решетку адсорбционный слой тотчас же восстанавливается за счет поступления в него частиц из окружающего раствора.
Для образования слоя требуется определенное конечное пересыщение раствора, при котором возникает устойчивый двухмерный зародыш, разрастающийся в дальнейшем уже по всей грани.
Взгляды М. Фольмера на механизм роста кристаллов получили развитие в работах И. Странского, по мнению которого рост двухмерных зародышей происходит путем присоединения к ним целых периферийных рядов — одномерных зародышей. Если оседающий одномерный зародыш не в состоянии заполнить все ребро двухмерного зародыша, на нем образуется трехмерный угол, который является наиболее активным местом растущего кристалла (рис. 105). К трехгранным углам (положение 1) могут непосредственно присоединяться уже отдельные ионы (молекулы или атомы), так как при этом выделяется больше энергии, чем при попадании частицы в двухгранный угол (положение 2) или садиться на плоскую поверхность (положение 3). При оседании частицы в трехгранный угол он исчезает, но рядом возникает точно такой же новый, куда и садится следующая частица, и т. д., пока цепочка не дойдет до края кристалла и трехгранный угол не исчезнет. После разраста-
365
ния зародыша по всей грани на ней возникает следующий зародыш, и процесс повторяется.
Для этого процесса весьма существенным фактором является геометрия растущей поверхности. Роль этого фактора иллюстрирует рис. 105, на котором изображена частично укомплектованная атомарно-гладкая поверхность идеального кристалла, т. е. кристалла, свободного от внутренних дефектов.
При этом все атомы, находящиеся в объеме кристалла, одинаковы и упакованы так, что у каждого атома имеется шесть ближайших соседних, которые соприкасаются с центральным атомом по граням куба. Кроме ближайших соседних у каждого атома имеется два соседних во второй координационной сфере, соприкасающихся с центральным атомом по ребрам куба, и в третьей сфере — восемь со-Рис. 105. Частично укомплектованная ато- седних, соприкасающихся с иарно-гладкая поверхность кристалла ним по угл?Ш куба Такое ок_
ружение нарушается у атомов, располагающихся на поверхности кристалла, в результате чего не все атомы оказываются энергетически равноценными. Так, если рассмотреть атомы, составляющие плоскость ABCD и образующие ступень и излом на ней, который возникает за счет частичной укомплектованности атомов, то можно констатировать, что наиболее благоприятной позицией для присоединения нового атома служит именно излом на ступени (положение 1, рис. 105). Здесь присоединившийся атом образует наибольшее число связей — связи с тремя ближайшими атомами. Следующей энергетически выгодной позицией для присоединения атома служит торец ступени (положение 2), поскольку здесь образуются связи с двумя ближайшими атомами. Наименее благоприятным положением для присоединения атомов при учете только первых ближайших соседних обладает одиночный атом на гладкой поверхности (положение 3). Учет атомов во второй координационной сфере приводит к некоторым энергетическим различиям для атомов. Предполагается, что сила связи обратно пропорциональна квадрату расстояния от центра куба, и, считая, что ребро куба имеет длину а, силы связи можно записать в следующем виде:
для атома в первой координационной сфере ~1/а;
для атома во второй координационной сфере ~1/2<з;
для атома в третьей координационной сфере ~1/За.
366
Отмеченное справедливо только для кристаллов с ковалентными или ван-дер-ваальсовыми связями.
Для ионных кристаллов типа А+В- возникают осложнения, обусловленные необходимостью учета наряду с силами притяжения также и сил отталкивания со стороны одноименно заряженных частиц.
Рассмотрим присоединение иона А+ к гладкой поверхности А+В-. Ион А+ будет присоединяться к ней в позиции над ионом В~ с выигрышем энергии, пропорциональным \/а. Однако все ионы А+ из второй координационной сферы будут отталкивать присоединенный ион с силой, пропорциональной п/2а (п — число соседних атомов во второй координационной сфере). Подобным же образом его ближайшими соседями в третьей координационной сфере окажутся только ионы В-, которые станут притягивать ион А+ с силой, пропорциональной т/За, где т — число таких соседних атомов в третьей сфере.
