Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Количественная зависимость скорости роста кристаллов от параметров процесса кристаллизации описывается следующим уравнением:
jDo, АЯк(Го-П (Ш •Q2 T0RT *Ч кТ У
где Я — диаметр частиц вещества, переходящего из расплава в кристалл; L — число молекул, внедряющихся в кристалл.
Как видно из этой зависимости, наибольшее воздействие на скорость роста оказывает величина переохлаждения. С увеличением величины переохлаждения (АТ = То—Т) скорость увеличивается, однако лишь до некоторого определенного момента. Поскольку коэффициент диффузии экспоненциально уменьшается с возрастанием величины 1/Т, где Т — температура раздела фаз, влияние этого параметра с некоторого момента становится преобладающим и на кривой зависимости скорости роста от степени переохлаждения возникает максимум.
Трудность экспериментальной и теоретической оценки некоторых параметров, входящих в уравнение (D, X, L), приводит к тому, что для описания скорости процесса кристаллизации используют уравнение
„ ЦТ0-Т) U~ V '
где k — постоянная; г) — вязкость.
Такой подход оправдан, поскольку согласно уравнению Эйнштейна Dr\ = const. Экспериментально полученные величины и результаты расчета U по данному уравнению хорошо согласуются друг с другом.
354
3.1.3. Практическое значение кристаллизации расплавов и стекол
Кристаллизация расплавов — основной процесс в технологии каменного литья, плавленых огнеупорных материалов, абразивов и цементов. Этот процесс полностью определяет технологию изготовления монокристаллов тугоплавких веществ, таких, как корунд во всех его разновидностях (сапфир, рубин) или впервые разработанных в СССР монокристаллов на основе диоксида циркония, получивших название фианитов. При изготовлении большинства многофазных керамических материалов, цементного клинкера, образовании шлаков в металлургических печах также реализуется кристаллизация из расплава.
Расстекловывание или кристаллизация стекол также имеет весьма важное значение при производстве большого числа неорганических материалов, в первую очередь это относится к стеклоделию.
Если при получении стекла кристаллизация — процесс нежелательный, то для технологии стеклокристаллических материалов, эмалей и глазурей, фоточувствительных и коллоидно-окрашенных стекол процесс кристаллизации совершенно необходим. Во всех этих технологиях имеют дело с управляемой кристаллизацией.
Управляемая (направленная) кристаллизация реализуется в технологии ситаллов (стеклокристаллических материалов), т. е. материалов, полученных путем контролируемой кристаллизации стекла. Производство таких материалов включает прежде всего приготовление стекла, которому в расплавленном или пластичном состоянии придается форма изделия. На последующих стадиях изделие подвергается регулируемой термообработке, при которой стекло кристаллизуется, образуя поликристаллический материал. Следует отметить, что такой путь получения керамических материалов имеет некоторые существенные преимущества по сравнению с обычным ходом процессов керамического производства. К их числу относятся:
1) простота достижения однородности материала по химическому составу, поскольку расплавленное стекло легко перевести в гомогенное состояние;
2) возможность использования для формования изделий способов, используемых в стеклоделии, например вытягивания, выдувания, прессования, при этом изделиям может быть придана конфигурация и точные размеры, изделия могут быть полыми с тонким сечением;
3) возможность полностью исключить пористость материала;
4) возможность использования для спаивания разнородных материалов и превращения этого сочленения в стеклокристалличес-кое состояние путем последующей термообработки;
5) возможность широкой вариации фазового состава стеклокристаллических материалов и соответственно их свойств за счет
355
направленного изменения исходного состава стекла и режимов его термообработки.
Указанные особенности обусловили многочисленные исследования по проблеме стеклокристаллических материалов.
В основе получения стеклокристаллических материалов лежит принудительная кристаллизация стекла, которую организуют таким образом, чтобы зародышеобразование происходило внутри стекла, а конечный продукт имел мелкозернистую структуру. Это достигается в основном преднамеренным введением в состав стекла катализаторов зародышеобразования и отработкой режима тепловой обработки изделий.
С. Стуки — создатель первых стеклокристаллических материалов считает, что катализаторы должны обладать следующими свойствами:
1) хорошей растворимостью в стекле при температуре варки, резко убывающей при понижении температуры, что необходимо для создания пересыщения и эффективного гомогенного зародышеобразования самого катализатора;
2) низкой свободной энергией активации зародышеобразования из расплава при низких температурах, что должно обеспечить высокую скорость гомогенного зародышеобразования катализатора кристаллизации;
3) ионы и атомы катализатора должны диффундировать в стекле при низких температурах быстрее, чем компоненты матрицы, так чтобы субмикрозародыши катализатора (предзародышевые группы по А. И. Августинику) легко вырастали до критических размеров.
