Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, процесс роста представляет собой такую последовательность повторяемых операций присоединения единичных частиц (атомов, молекул) к поверхности кристалла и перемещения по ней:
376
374
1) присоединение атома к поверхности за счет адсорбции или хемосорбции;
2) двумерную диффузию атома к ступени;
3) присоединение атома к ступени;
4) одномерную диффузию вдоль ступени к излому;
5) присоединение у излома.
В реальной практике, однако, зафиксировано немало примеров, когда процесс роста не согласуется с описанной идеализированной схемой. Экспериментально показано, что рост кристаллов из паровой фазы, так же как из растворов, происходит с заметной скоростью и при низких значениях пересыщения, далеких от критической степени пересыщения. Поскольку причины этого явления при обсуждении кристаллизации растворов подробно не анализировались, ниже дается краткое изложение существующих по данному вопросу воззрений.
Н. Кабрера и Ф. Франк первыми сформулировали теорию, объясняющую возможность непрерывного роста кристаллов даже при низких пересыщениях. Они рассматривают дислокации как источник невырождающихся ступеней роста спиральной формы. Адсорбированные атомы диффундируют по направлению к таким ступеням роста, за счет чего они достраиваются. Однако рост кристалла никогда не завершается образованием полностью достроенного атомного слоя. При наличии винтовой дислокации процесс роста протекает как вращение ступени вокруг точки ее соединения с дислокацией (см. ч. 1, разд. 2.5).
3.3.2. Роль кристаллизации из газовой фазы
в технологии тугоплавких материалов. Основные разновидности
процессов
В настоящее время основной областью материаловедения, в которой процессы газофазной кристаллизации начинают занимать доминирующее положение, является получение поликристаллических пленок как оксидных, так и бескислородных соединений, двухмерных и одномерных (нитевидных) монокристаллов этих веществ, а также стекловидных материалов.
Существующие способы получения тугоплавких веществ из газовой фазы можно разделить на две группы: кристаллизация без участия химической реакции (метод возгонки — сублимации) и кристаллизация с участием химической реакции (метод транспортных химических реакций).
При использовании кристаллизации без участия химической реакции вещество переносится к растущему кристаллу в результате возгонки. Поэтому успешное проведение процесса возможно, если вещество ниже температуры плавления обладает заметной упругостью паров, которая к тому же достаточно сильно зависит от температуры. Схема получения пленок и кристаллов этим методом
376
/
представлена на рис. 108. Вещество помещают в запаянную кварцевую ампулу, осуществив предварительную откачку из нее воздуха (если вещество инертно по отношению к воздуху, то откачка и не обязательна). Иногда ампулу после откачки заполняют до определенного давления газом, препятствующим разложению, или инертным газом.
Таким способом получают монокристаллы и пленки многих сульфидов, селенидов, теллуридов, галогенидов, полупроводниковых соединений AInBv и даже таких тугоплавких веществ, как карбиды. Метод возгонки — сублимации успешно использован для выращивания нитевидных кристаллов оксида магния (^л=2800°С) и карбида кремния (tna = = 2700°С).
При получении кристаллов и пленок веществ, не обладающих заметной упругостью пара ниже температуры плавления или нарушающих свою Рис. 108. Схема процесса выращива-стехиометрию в процессе испа- ния монокристаллов методом возгон-рения, применяют кристалли- ки — сублимации:
ЗацИЮ С участием ХИМИЧеСКИХ I — ампула; 2 — порошок; 3 — монокристалл
реакций — метод химических
транспортных реакций. Этот метод основан на использовании обратимых гетерогенных реакций, в результате которых вещество переносится из зоны испарения в зону роста.
Основные условия успешного проведения транспортной реакции следующие:
1) необходимо выбрать химическую реакцию, в которой нужная фаза была бы единственным устойчивым твердым продуктом в интересующей области температур и парциальных давлений газовых составляющих;
2) свободная энергия реакции должна быть близкой к нулю, что гарантирует обратимость процесса и обеспечивает присутствие значительного содержания реагирующих веществ и продуктов реакции;
3) величина АН должна быть отличной от нуля, чтобы равновесие реакции можно было сместить в направлении образования кристаллов в зоне роста и в обратную сторону в зоне испарения за счет разности температур между зонами. Величина АН определяет таким образом разность температур АТ, которая не должна быть слишком малой, так как в противном случае будет трудно регулировать температуру и ход процесса кристаллизации;
4) для выращивания в достаточно короткие сроки монокристаллов и пленок необходима быстрая кинетика роста.
Г. Шефер выделяет три стадии процессов выращивания кристаллов методом транспортных реакций:
1) гетерогенная реакция на исходном веществе;
2) перенос летучих компонентов газом;
377
3) гетерогенные обратимые реакции в том месте, где образуются кристаллы. Наиболее ответственной стадией среди них является вторая стадия — стадия переноса.
