Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Существуют и другие факторы, от которых зависит способность катализатора содействовать кристаллизации основных фаз из стекла. Во-первых, межповерхностная энергия между частицами катализатора и кристаллизующейся фазой должна быть минимальной. Во-вторых, должно быть близкое сходство катализатора по кристаллической структуре и параметрам решетки с выделяющейся фазой. Этим требованиям удовлетворяют вещества различной природы. Наиболее часто используются:
1) тонкодиспергированные металлы: Ag, Аи, Си Р1;
2) оксиды: ТЮ2, Сг203, У205, 2г02;
3) сульфиды тяжелых металлов (железа, марганца, цинка);
4) фториды щелочных металлов.
Количество вводимых в стекло катализаторов колеблется от сотых долей процента при использовании металлических катализаторов и до нескольких процентов, если используют сульфиды, фториды или оксиды.
Механизм действия катализаторов различной природы неодинаков.
При использовании металлов они, по-видимому, сначала выпадают в виде диспергированных мельчайших кристаллов, служащих
356
\
центрами гетерогенного образования зародышей других кристаллических фаз — продуктов кристаллизации стекла.
Некоторые оксидные катализаторы зародышеобразования действуют подобно металлам, выпадая в виде мельчайших кристаллов, которые являются центрами зародышеобразования основной кристаллической фазы. Однако чаще всего оксидные катализаторы сначала способствуют разделению стекла на две несмешивающиеся фазы, одна из которых переходит в тонкодисперсную форму, причем подобное ликвационное разделение фаз может происходить либо при охлаждении из расплавленного состояния, либо уже при I повторном нагревании стекла. 1 Эмульгированная фаза неустой-чива и, видимо, гомогенно кри- ^г, сталлизуется при повторном на- с гревании стекла.
Хотя образование зародышей кристаллизации является одним Время
из определяющих факторов при
ситаллизации стекол, процессы ро- рис. 103. Теоретический режим термо-ста кристаллов также очень важ- обработки стекла в процессе его си-ны. Поэтому режим термообра- таллизации
ботки отрабатывается для каждого стекла отдельно. На рис. 103 изображен режим идеализированной термообработки стеклокерамики по П. Макмиллану.
Первая стадия предусматривает нагревание стекла от комнатной температуры до температуры ?ь при которой образуются зародыши. Скорость нагревания на этой стадии не играет большой роли и ограничения на эту скорость связаны прежде всего с недопустимостью высоких термических напряжений, способных вызвать растрескивание изделий.
Оптимальная температура зародышеобразования лежит в интервале температур, где вязкость изменяется от 1011 до 1012 дПа-с и определяется экспериментально.
На последующей стадии стекло нагревают с достаточно малой регулируемой скоростью так, чтобы рост кристаллов не сопровождался деформированием изделий. Верхний предел температуры ?2 кристаллизации должен быть таким, чтобы достигнуть кристаллизации с максимальной скоростью, но без деформации материала.
Весь процесс термообработки должен быть организован таким образом, чтобы образовались нужные кристаллы и в нужном количестве. Готовый продукт состоит примерно на 85% из кристаллической фазы, остаточная стеклофаза по содержанию не превышает 15%.
Следует отметить, что стеклокерамика по некоторым техническим характеристикам превосходит как стекло, так и керамику сходного состава, что делает ее весьма перспективным материалом для удовлетворения запросов техники. Стеклокристаллические ма-
357
териалы с особыми свойствами созданы на основе алюмосиликат-ных систем: 1л20—А1203—5Ю2; ЩО—А1203—5Ю2. Особенность этих материалов — их исключительно высокая термостойкость, обусловленная очень малым коэффициентом термического расширения (от 7-10~7 до 3-10~7) некоторых алюмосиликатов лития и магния — главных фазовых составляющих данных материалов.
Особенно ценны в практическом отношении шлакоситаллы, в разработку составов и технологии которых выдающийся вклад внесли советские ученые: И. И. Китайгородский, Н. М. Павлуш-кин, П. Д. Саркисов, К- Т. Бондарев и др. Сочетание ценных технических свойств и сравнительной дешевизны приводит ко все возрастающему использованию таких материалов в быту и технике.
Сходные методы используют и при получении других стекловидных материалов. Так, например, изготовление коллоидно-окрашенных стекол основано на контролируемом образовании центров кристаллизации и росте частиц золота или других нуклеаторов в массе стекла. Процесс производства таких стекол состоит в плавлении шихты с образованием прозрачного стекла с небольшим содержанием соединений серебра или золота. Поскольку в шихте обязательно присутствуют компоненты, являющиеся восстановителями, в процессе варки имеет место выделение тонкодиспергирован-ных продуктов восстановления, которые при быстром охлаждении становятся центрами зародышеобразования. При повторном нагревании в определенном температурном интервале присутствующие в нем центры кристаллизации вырастают до коллоидных размеров. Хорошо окрашенные стекла могут быть получены, если в стекле образуется большое число центров кристаллизации и создаются условия, исключающие чрезмерный рост частиц.
