Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Как считает Р. Лодиз, в принципе возможны три режима переноса.
1. При давлении менее 10"4 МПа средняя длина свободного пробега атомов в газовой фазе сравнима с размерами обычной аппаратуры или превышает их, благодаря чему скорость переноса бу-
i,
—г-
/Нт)
Рис. 109. Схема установки для кристаллизации из газовой фазы с участием химической реакции в замкнутом реакционном объеме
дет определяться скоростью движения атомов, которая, согласно элементарной кинетической теории, выражается формулой
/3#Т
где и — среднеквадратичная скорость; ^ — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; М — молярная масса.
2. При рабочих давлениях от 10~4 до 0,3 МПа перенос в газе происходит в основном за счет диффузии. Такой процесс описывается законом Фика и при постоянном градиенте концентраций коэффициент диффузии будет уменьшаться с ростом общего давления.
3. При давлениях порядка 0,3 МПа и более первостепенное значение в движении газа приобретает тепловая конвекция.
На практике при выращивании кристаллов из газовой фазы перенос почти всегда определяется диффузией и именно диффузия является лимитирующей стадией роста.
Кристаллизация из газовой фазы с участием химической реакции в замкнутом реакционном объеме схематично представлена на рис. 109. В системе создаются: зона испарения с температурой 1\ (или /2) и зона кристаллизации с температурой ?2 (или Ц).
В зоне испарения газообразное вещество В реагирует с подлежащим переносу веществом А, образуя газообразный продукт, который за счет диффузии или конвекции переносится в зону кристаллизации, где в результате изменения температуры равновесие реакции смещается влево и на затравке( подложке) кристаллизуется выделяющееся из газовой фазы вещество А:
А(т)-)-В(г)^:АВ(г).
378
Градиент концентраций, необходимый для переноса (транспорта) вещества, создается вследствие различия в температурах между двумя участками запаянной чаще всего кварцевой ампулы, в одном из концов которой находится исходный материал, а в другом растут кристаллы. Таким путем получают кристаллы сульфида цинка по реакции
ZnS (т) + 2НС1 (г) ~?L ZnCl2 (г) + H2S (г)
При этом в зоне повышенной температуры (tj), где расположен исходный порошок ZnS, реакция сдвинута в сторону образования ZnCl2 в большей степени, чем в зоне с более низкой температурой. В результате возникает градиент концентрации хлорида цинка и происходит диффузия его из зоны, где реакция идет слева направо, в зону, где эта же реакция идет в обратном направлении, приводя к образованию кристаллов ZnS. Температура ti поддерживается равной примерно 1050°С, a /2~940°С.
Другим примером реализации рассматриваемого процесса могут служить эндотермические реакции диспропорционирования. Наиболее важное значение они имеют при получении тонких монокристаллических слоев полупроводников Si и Ge на полупроводниковых подложках
Si + SiX4^t2SiX2(r)
где X — F, Cl, Br, I. Температура t\ в этом процессе составляет порядка 1100°С, a h — 900°С.
Такой метод обычно называют эпитаксиальным ростом. Наиболее важной характеристикой тонких пленок является качество их сцепления с подложкой. Качественное же сцепление может быть обеспечено тогда, когда структура пленки согласована со структурой материала подложки, т. е. когда имеет место эпитак-сия.
Кроме рассмотренных двух основных разновидностей процессов кристаллизации из газовой фазы в технике находит большое применение еще одна разновидность этих процессов — кристаллизация с использованием парофазных реакций. Последняя отличается от описанных процессов кристаллизации отсутствием подлежащей переносу твердой фазы. Материалом для кристаллизации служат пары летучего соединения, переносимые транспортирующим агентом. Проходя через нагретую реакционную камеру, захваченные пары, благодаря взаимодействию с транспортирующим газом или термическому разложению, выделяют вещество, кристаллизующееся на стенках реакционной камеры или на затравке. Метод пригоден не только для получения моно- и поликристаллических веществ, но также и для получения стекловидных пленок и стекла.
Таким путем Шефер, который использовал реакцию
2А1С!3 (г) -(- ЗН2 (г) + ЗС02 (г)->А1203 (т) + ЗСО (г) + ЗНС1 (г)
379
вырастил сапфир, с использованием реакции толуола и БіСЦ на раскаленной проволоке был выращен карбид кремния БіС.
Большое значение имеет способ высокотемпературного парофаз-ного синтеза особо чистого кварцевого стекла, в основе которого лежит реакция
БіСЦ + 2Н20->-5Ю2 + 4НС1
Этот метод позволяет получить высококачественное кварцевое стекло, отличающееся хорошими оптическими характеристиками и высокой радиационной стойкостью.
В перспективе роль процессов кристаллизации из газовой фазы несомненно возрастет еще больше. Эти процессы позволяют получать при сравнительно невысоких температурах достаточно совершенные кристаллы, успешно регулировать стехиометрический состав синтезируемых материалов, очень точно регулировать толщину тонких пленок, создавать р—и-переходы, меняя состав газа, выращивать нитевидные кристаллы, которые в силу своей огромной механической прочности должны сыграть немалую роль при создании материалов будущего.
