Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, энергия образования зародыша равна Уз его поверхностной энергии:
Скорость зарождения центров кристаллизации характеризуется числом зародышей, образующихся в единице объема за единицу времени при постоянной температуре.
351
Количественное экспериментальное исследование процесса образования зародышей весьма сложно. Это связано, во-первых, с малыми размерами зародышей, не позволяющими пока прямого наблюдения за процессом зародышеобразования. Во-вторых, трудность исследования связана с загрязнениями кристаллизующейся фазы. На поверхностях посторонних частиц (стенки сосуда, пылинки, включение микрочастиц и т. п.) образование зародышей может идти гораздо легче, чем в однородной фазе.
Для определения скорости образования зародышей Г. Тамма-ном предложена специальная методика — метод проявления. По
этому методу исходный расплав или стекло выдерживают определенное время в состоянии переохлаждения, т. е. экспонируют при температуре, для которой хотят знать скорость образования зародышей. Затем образец быстро нагревают до температуры проявления, при которой (как устанавливается экспериментально заранее) новые зародыши не образуются, а возникающие в период экспозиции зародыши выраста-Рис. 101. Зависимость числа центров юх до видимых размеров. Число кристаллнзации^ЧЦК) иОт степени полученных таки^ кри.
сталлов, деленное на время экспозиции и объем сосуда, дает скорость образования зародышей в единице объема.
Скорость образования зародышей зависит как от переохлаждения, так и от абсолютной величины температуры. При снижении температуры скорость образования центров кристаллизации сначала растет, так как переохлаждение увеличивается и работа образования зародышей ДО уменьшается, а затем падает вместе с уменьшением подвижности частиц в жидкой фазе пропорционально —Е/кТ (рис. 101). При малой подвижности образования зародышей не происходит, несмотря на большое переохлаждение, и вещество застывает в виде стекла.
Скорость гомогенного зародышеобразования, пропорциональная вероятности появления устойчивого зародыша, выводится с помощью методов статистической механики. При этом исходят из того, что скорость образования зародышей определяется числом зародышей критического размера, возникающих в единице объема, и скоростью, с которой атомы или молекулы присоединяются к этому зародышу. С учетом этих двух факторов общее уравнение для скорости гомогенного зародышеобразования в конденсированных системах таково:
/ = ЛехР 1-СДО-ж + <?>1 кТ
352
где / — скорость гомогенного зародышеобразования; AGmaK — максимальная свободная энергия активации процесса образования устойчивых зародышей; Q — свободная энергия активации процесса диффузии атомов, ионов или молекул через фазовую границу раздела зародыш — расплав.
Гетерогенное зародышеобразование. Этот вид зародышеобразования имеет место, если в переохлажденном расплаве присутствуют частицы другой фазы или какая-либо поверхность раздела, включая, например, стенки сосуда.
Для гетерогенного зародышеобразования необходимо, чтобы поверхность, которая ускоряет образование центров новой фазы, смачивалась расплавом. При этом поверхность раздела между образующимися зародышами и материнской фазой меньше, а следовательно, меньше и работа образования зародышей. М. Фольмер показал, что при образовании зародышей новой фазы на плоской поверхности свободная энергия образования зародышей критического размера, имеющих форму сферического сектора, определяется следующей зависимостью:
16яаЗ (2 +cos 6)(1 —cos 6)2 Л°кр = 3(ДОк)2 4
где в — угол смачивания.
Эта зависимость отличается от выражения для работы гомогенного зародышеобразования наличием множителя со скобками. Наличие этого множителя приводит к тому, что энергетический барьер образования зародышей на контактной поверхности оказывается меньше, чем при гомогенном образовании зародышей. Если угол смачивания будет равен, например 60°, энергетический барьер составит лишь около '/б энергии гомогенного зародышеобразования; если контактный угол равен нулю, системе вообще не приходится преодолевать какой-либо энергетический барьер.
Следовательно, введение примесей облегчает зародышеобразование и ускоряет ход кристаллизации в целом, что находит широкое использование в практике. Затравка оказывается эффективной тогда, когда имеется определенное соответствие между ее структурой и структурой выделяющихся кристаллов.
Экспериментально показано, что в качестве затравки могут быть использованы частицы: 1) кристаллизующегося вещества; 2) вещества, изоморфного с кристаллизующимся; 3) способные образовывать с кристаллизующимся веществом эпитаксиальные сростки; 4) веществ, которые на своей поверхности адсорбируют молекулы кристаллизующегося вещества.
3.1.2. Рост кристаллов
Линейная скорость кристаллизации представляет собой скорость, с которой перемещается граница между расплавом и закристаллизовавшимся веществом в направлении, перпендикулярном границе.
353
Для определения линейной скорости кристаллизации исходное вещество расплавляют и затем снижают температуру, устанавливая заданное переохлаждение расплава. В расплав вводят мелкие затравочные кристаллы и измеряют ско-Aj.j _т- рость перемещения границы п между расплавом и кристаллизующимся веществом. Рис. 102. Зависимость линейной ско- Зависимость линейной скорости кристаллизации (ЛСК) от сте- „ости роста КрИСталлов от степени переохлаждения (Тй-Т) ^реохлажяетя расплава по Г. Тамману приведена на рис. 102. При температуре плавления скорость роста кристаллов равна нулю. При увеличении переохлаждения она увеличивается, достигает максимума и затем вновь падает до нуля, когда диффузия настолько замедляется из-за возросшей вязкости расплава, что прекращается поступление частиц кристаллизующегося вещества к фронту кристаллизации.
