Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
3.3.1. Теоретические основы кристаллизации из газовой фазы
Материал, получаемый в системе газ — твердое тело, должен обладать достаточно высоким давлением пара, чтобы в определенных условиях можно было осуществить кристаллизацию (конденсацию) материала из пересыщенного пара. Поэтому в основе всех технологических процессов получения материалов из газовой фазы лежит совокупность двух явлений — испарения и конденсации или сублимации. Анализ этих явлений требует использования диаграммы состояния, иллюстрирующей равновесие между паром и твердым веществом.
373
Из рис. 107, на котором в общем виде представлена диаграмма состояния однокомпонентной системы, видно, что как твердой, так и жидкой фазе соответствует своя кривая, описывающая двухфазные равновесные процессы сублимации или испарения. Кривая равновесия пар — жидкость обрывается в критической точке, где плотности обоих изотропных фаз становятся равными и различие между фазами исчезает. В этой точке скрытая теплота испарения обращается в ноль. Координаты критической точки: критические
давления, температура и плотность— характерные постоянные для каждого вещества.
Важной практической характеристикой вещества, по которой оценивается его летучесть (способность испаряться), является температура кипения, при которой давление насыщенного пара вещества становится равным Т 0,1 МПа. Фигуративные точки, находящиеся на этой кривой, со-Рис. 107. Диаграмма состояния од- ответствуют состоянию равнове-нокомпонентной системы сия, под кривой — ненасыщенно-
му, а над кривой — пересыщенному пару. Пар данного давления, имеющий по сравнению с насыщенным паром более высокую температуру, называют перегретым паром, а более низкую — пересыщенным паром. Состояние пересыщенного пара метастабильно, обычно самопроизвольно наступает конденсация или кристаллизация.
При любом начальном состоянии системы можно, повышая давление от р\ до р2 при 7,=сопз1 или понижая температуру от Т2 до Тх при р^сопэх, перевести систему в метастабильное состояние.
Так, например, охлаждение перегретого пара (рис. 107) при постоянном давлении делает его насыщенным, после чего должен идти процесс конденсации при постоянных температуре и давлении до полного перехода пара в жидкость. Если при давлении р\ температура Т[ ниже температуры кипения, то устойчивой фазой будет жидкая фаза, а если выше этой температуры, то устойчивой фазой будет перегретый пар.
Если же температура конденсации лежит ниже температуры плавления извлекаемого вещества, то часть вещества будет получаться в виде твердой фазы. При быстрых скоростях потока и быстром охлаждении вся масса конденсирующегося вещества получается в форме мелкодисперсных кристаллов. Именно такой ход процессов присущ всем методам получения разнообразных материалов путем кристаллизации (конденсации) из газовой фазы.
Как и кристаллизация растворов, расплавов и стекол, процесс кристаллизации из газовой фазы включает два этапа, первый —
возникновение зародыша кристаллической фазы, способного к дальнейшему росту. Второй — дальнейший рост этого зародыша.
Условием для возникновения зародыша, способного к дальнейшему росту, является наличие пересыщения. Чтобы создать пересыщение, прибегают, как правило, к понижению температуры. Допустим, что температура падает от точки А к точке М, в которой обе фазы находятся в равновесии. При дальнейшем понижении температуры от точки М к точке В пересекается линия равновесия. Степень пересыщения в точке В измеряется разностью давлений Ар. При температуре, отвечающей точке В, начнется зароды-шеобразование. Механизм зародышеобразования в данном случае существенно не отличается от механизма при кристаллизации из растворов (см. ч. 3, разд. 3.2).
Нет принципиальных отличий и в механизме роста кристаллов из газовой фазы и, например, из раствора. Атомы, достраивающие кристалл, адсорбируются на его поверхности и быстро диффундируют по поверхности кристалла на большие расстояния до того, как они вновь испарятся или будут захвачены ступенями роста в том месте, где они образуют наибольшее число связей с кристаллом. Многократное повторение таких захватов адсорбированных атомов ступенями роста приводит к тому, что ступень роста за счет этого достраивания движется по поверхности кристалла до тех пор, пока она не достигнет грани кристалла. Когда это произойдет, ступень роста как таковая исчезает и, чтобы рост кристалла продолжался, необходимо образование новой ступени. Ее образование начинается с адсорбции или хемосорбции одиночного атома на поверхности и развивается присоединением к нему соседних атомов. Средний радиус зародыша г, с достижением которого такой островок начинает разрастаться, можно найти из условия, что вероятность присоединения атома равна вероятности его отрыва:
кПпа '
где 50 —площадь, занимаемая атомом в слое; ^ — удельная свободная краевая энергия зародыша (зависит от его ориентации); к — постоянная Больцмана; а — относительное пересыщение (а= = Р/Ро).
Островок радиусом больше г станет разрастаться, а при меньших размерах сокращаться и ликвидироваться. Вероятность образования двухмерных зародышей на грани растущего кристалла является весьма чувствительной функцией пересыщения. Она оказывается ничтожной при малых степенях пересыщения. Теоретически показано, что для осуществления кристаллизации р/ро должно быть не менее 25... 50% •
