Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Связь между размером зародыша г и требуемой степенью пересыщения с/с0 для возможного его равновесного существования дает формула Томсона:
Рис. 104. Кривые пересыщения 1 и насыщения 2 раствора в координатах концентрация с — температура Т:
А—лабильная область; Б — метастабильиая область; В — стабильная область
1П- = ¦
а}1
(23)
где а
с0 р'ЯГ '
удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз;
360
р — плотность твердой фазы; с0 — растворимость крупных кристаллов; с — растворимость кристаллов размера г; р, — молярная масса.
Из уравнения (23) следует, что чем меньше размер образующегося устойчивого зародыша, тем большее пересыщение требуется для его существования. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии, так как при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между новой и старой фазой. Само же увеличение свободной энергии возможно благодаря флуктуа-циям.
О механизме образования зародышей пока нет единой точки зрения. По-видимому, наиболее вероятным следует считать предположение о возможности образования зародышей за счет срастания определенных кристаллических образований — блоков того или иного размера (одно- и двухмерных зародышей по терминологии И. Странского). Действительно, при столкновении и сращивании хотя бы двух, но достаточно крупных блоков, может образоваться кристаллическая частица, равная или даже превосходящая по своим размерам величину равновесного зародыша. Встреча и срастание таких блоков является результатом их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации.
Весьма вероятен и другой вариант образования зародышей кристаллических размеров. Допускается, что первым этапом возникновения устойчивого зародыша является образование гелепо-добной частицы критического (или несколько большего) размера, в которой уже после ее формирования происходит упорядочение структуры до состояния, характерного для данного вещества.
Несмотря на различный характер схем, предложенных для объяснения процесса зародышеобразования, они четко показывают значение пересыщения (как условия устойчивости зародышей определенного размера и частоты встреч отдельных частиц или блоков) и времени (как условия накопления продуктивных встреч) в качестве основных факторов в процессе образования зародышей.
Рассматривая возникновение устойчивых кристаллических зародышей как флуктуационное явление, М. Фольмер получил следующее выражение для определения скорости их образования:
1 = Ке кг, (24)
где / — число равновесных зародышей, возникающих за единицу времени в единице объема раствора; К — коэффициент пропорциональности; Л— работа образования зародыша; к — постоянная Больцмана.
Так как работа образования равновесного зародыша равна Уз его свободной поверхностной энергии, для процесса кристаллизации
А = Уз 2вЛ' <25>
361
где ог — удельная поверхностная энергия; Л — площадь г'-грани.
Из уравнения (25) следует, что величина А определяется размером равновесного зародыша, который, в свою очередь, зависит от пересыщения раствора. Преобразуя уравнения (24) и (25), получаем для скорости образования зародышей следующую развернутую зависимость:
ао3р.Лгд
/«К. ^^-«'^^.-тег., (26)
где Л^а — постоянная Авогадро; а — коэффициент, учитывающий соотношение между поверхностью и формой кристалла.
Как видно из уравнения (26), вероятность образования зародышей возрастает с повышением пересыщения раствора, причем с увеличением пересыщения раствора наиболее устойчивыми в нем становятся все более мелкие кристаллические образования, что обусловливает увеличение скорости возникновения зародышей.
Я. И. Френкелем для описания скорости образования зародышей предложена формула
_и_ А_ 1=К"е кТект,
(где и — энергия активации, зависящая от вязкости растворителя У]), которая в отличие от формулы Фольмера включает в качестве одного из параметров, определяющих процесс зародышеобра-зования, вязкость раствора.
Необходимость включения вязкости в уравнение кинетики образования зародышей Я. И. Френкель объясняет необходимостью учета влияния отрыва молекул вещества от маточной фазы, поскольку увеличение вязкости раствора действительно должно затруднять обмен молекулами между маточной фазой и возникающим зародышем.
Из анализа уравнения (26) следует, что скорость образования зародышей должна резко возрастать с повышением температуры. Это объясняется следующими причинами. Во-первых, можно предположить, что повышение температуры увеличивает скорость образования зародышей не только вследствие уменьшения их критического размера, но также, по-видимому, и в результате уменьшения гидратации ионов, что облегчает их объединение в зародыше. Во-вторых, с повышением температуры снижается поверхностное натяжение между раствором и образующимся зародышем и, как следствие, уменьшается и работа, необходимая для его образования.
Из других факторов, влияющих на скорость зародышеобразова-ния, необходимо отметить различные механические воздействия (размешивание, встряхивание и т. д.), а также использование ультразвуковых колебаний, которые резко увеличивают скорость образования кристаллических зародышей в пересыщенных растворах. Многочисленными экспериментальными работами установле-
