Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
362
но, что при кристаллизации растворов в звуковых и ультразвуковых полях скорость образования зародышей увеличивается в сотни и тысячи раз, а с повышением интенсивности колебаний уменьшается степень пересыщения, необходимая для начала кристаллизации.
Электрическое поле, наложенное на пересыщенный раствор, иногда увеличивает скорость образования зародышей. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что под действием электрического поля резко возрастает число центров кристаллизации в пересыщенных растворах.
Поскольку изучение влияния электрического поля на процессы кристаллизации растворов начато еще сравнительно недавно, рано говорить о механизме его воздействия на эти процессы.
Магнитное поле может повышать скорость возникновения зародышей. Действие магнитного поля связывают либо с уменьшением энергии активации на величину поворота молекулы в магнитном поле, либо с уменьшением работы образования критического зародыша. Стимулирует кристаллизацию и радиоактивное излучение. Предполагается, что заряженные частицы, испускаемые радиоактивным веществом, способствуют образованию центров кристаллизации.
Скорость зародышеобразования можно существенно изменять введением в раствор различных примесных добавок, в первую очередь добавок поверхностно-активных веществ. Общепринято, что действие этих веществ связано с их адсорбцией на поверхности субмикрозародышей, препятствующей дальнейшему росту зародышей. Кроме того, они изменяют поверхностное натяжение о между раствором и поверхностью зародыша, увеличивая работу образования зародыша.
Особое влияние на кристаллизацию растворов оказывают добавки готовых кристаллов выкристаллизовывающегося вещества.
Уже около 200 лет тому назад Т. Е. Ловицем было замечено, что внесение в пересыщенный раствор кристалла того же вещества приводит к немедленной кристаллизации, в то время как кристаллы других веществ такого влияния не оказывают.
В настоящее время однозначно показано, что наличие в пересыщенном растворе готовой кристаллической поверхности является самостоятельным фактором, который способствует увеличению скорости образования зародышей в тем большей степени, чем интенсивней движение раствора относительно поверхности кристалла.
Не только «затравочные» кристаллы, но и многие другие твердые вещества ускоряют образование зародышей кристаллизации. Если контактный угол между кристаллическим осадком и поверхностью твердой частицы меньше 180°С, работа образования кристаллического зародыша на примеси меньше работы образования зародыша в объеме раствора и, следовательно, механические примеси будут увеличивать вероятность образования зародышей.
363
Нередко превалирующую роль играют кристаллохимические особенности кристаллизуемого вещества и примеси, в частности ориентационное и размерное соответствие параметров их кристаллических решеток. Наиболее эффективны добавки твердых веществ, изоморфных с кристаллизующейся солью, а также веществ, не являющихся изоморфными, но имеющих сходную структуру с примерно такими же параметрами кристаллической решетки.
Таким образом, процессы зародышеобразования можно довольно активно регулировать с помощью температуры, введения растворимых и нерастворимых добавок, воздействия различных электромагнитных полей.
3.2.2. Рост кристаллов
После возникновения в пересыщенном растворе устойчивых зародышей на их поверхности начинает отлагаться растворенное вещество. Кинетику этого процесса, как и при кристаллизации расплавов, характеризуют линейной скоростью роста кристаллов.
Между образованием зародышей и их ростом имеется тесная связь. Разграничение процесса кристаллизации на две стадии в известной мере условно. Это является одной из причин того, что до сих пор не разработана теория роста кристаллов, способная объяснить все особенности такого сложного гетерогенного процесса, как процесс кристаллизации.
Наибольшее значение среди теории роста кристаллов имеют диффузионная и молекулярно-кинетическая. Согласно диффузионной теории Нернста процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных процессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного раствора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе (с) до концентрации насыщения (с0) на самой поверхности кристалла. Этот слой и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересыщенного раствора на поверхность растущего кристалла. Скорость отложения вещества на гранях кристалла описывается уравнением
~ = -у 5 (с - с0) = (с - с0),
где т — масса вещества, перешедшего из раствора на поверхность кристалла за время /; 5 — поверхность растущего кристалла; О — коэффициент диффузии; 6 — толщина пограничного слоя; 6— коэффициент массопередачи.
Для установившегося процесса, когда масса вещества, подводимая к кристаллу диффузией, равна массе, отлагающейся на его гранях, скорость отложения вещества на гранях кристалла в общем
364
случае можно выразить уравнением
