Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, при адсорбции А+ на гладкой поверхности А+В-освобождается энергия (без учета взаимодействия А+ с атомами, расположенными за третьей координационной сферой)
а I п т\
где а — коэффициент пропорциональности.
Для атомов в положении 3, 4, 5 (рис. 105) получим соответственно
а { 4 4 \ а а Г 3 2 \ а
?4 = т('-Т+т) = -б7'
а I 2 1 \ а
Из этого следует, что вероятность присоединения атомов 3 и 5 меньше, чем атома 4. Аналогичные вычисления для разного числа атомов во второй и третьей координационной сфере можно сделать и для атомов в позициях 1 и 2. При этом позиция / останется энергетически наиболее выгодной, а 2 по-прежнему останется на втором месте.
Количественные расчеты показывают, что для зарождения новой ступени на атомарно-гладкой поверхности требуются большие пересыщения. Между тем известно, что кристаллы растут уже при низких пересыщениях. Убедительное объяснение механизма роста кристаллов в таких условиях было дано с помощью развитых в последнее время представлений о винтовых дислокациях, генерирующих на поверхности ступень, неисчезающую в процессе роста ступень (спиральный рост кристаллов), а также с учетом экспери-
367
ментальных данных о существовании таких ступенек на выращенных кристаллах. Высота ступеней для большинства веществ обычно равна многим периодам кристаллической ячейки, благодаря чему ступени часто видны невооруженным глазом. Наличие подобных ступеней или террас на грани кристалла устраняет необходимость формирования двухмерных зародышей для его роста, и рост кристаллов может происходить при весьма малом пересыщении (см. ч. 1, разд. 2.5).
3.2.3. Практическое значение кристаллизации растворов в технологии силикатов
Наибольшее значение кристаллизация растворов имеет для правильного понимания процесса твердения вяжущих веществ и управления им. При схватывании и твердении синтетического вяжущего материала — гипса химизм процесса сводится к реализации реакции регидратации полугидрата сульфата кальция Са8О4-0,5Н2О + 1,5Н20-»-Са8О4-2Н2О
и возникновению кристаллического сростка гидратных новообразований, выпадающих из раствора. При затворении полугидрата сульфата кальция водой он начинает растворяться с образованием насыщенного раствора. В результате реакции в растворе между полугидратом сульфата кальция и водой образуется двугидрат с меньшей растворимостью в воде по сравнению с полугидратом. Растворимость двугидрата примерно в 3,5 раза ниже растворимости полугидрата. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к полуводному гипсу, является пересыщенным по отношению к образующему двуводному сульфату кальция, вследствие чего последний будет выделяться из раствора в виде кристаллов. Кристаллизация двугидрата приводит к снижению содержания сульфата кальция в растворе. Это дает возможность раствориться в нем новой порции полуводного гипса с образованием насыщенного раствора, из которого вновь будут выпадать кристаллы двуводного гипса. Такой переход исходной фазы (полугидрата) в новообразование (двугидрат) будет продолжаться до потери подвижности твердеющей массы (схватывание) и последующего нарастания механической прочности (твердения). Рассмотренная схема реализуется при твердении и многих других минеральных вяжущих веществ.
Кристаллизация из растворов — ключевая операция получения гидратированных силикатов, алюминатов, алюмосиликатов и других веществ, относящихся к числу многотоннажных химических продуктов. Главная роль принадлежит гидроалюмосиликатам, цеолитам, состав которых может быть выражен примерно как ИгО^О) -АЬОз-тЗЮг-пНА где И — Ыа, К, Са и др.
Благодаря особенности кристаллической структуры (наличие сквозных каналов и пустот, выходящих на поверхность) эти крис-
368
таллы могут выполнять функции молекулярных сит, прекрасных адсорбентов, ионообменников и катализаторов. Наиболее часто синтез этих веществ осуществляется путем гидротермической кристаллизации из растворов.
Кроме рассмотренных весьма важных областей материаловеде» ния, процессы растворения — кристаллизации приобретают большую роль в технологии изготовления особенно ответственных керамических материалов и стекол. Эти процессы все больше вытесняют традиционные методы подготовки исходных шихт. Например, в оптическом стекловарении, в производстве сегнетоэлектрической и магнитной керамики, полупроводниковых материалов и твердых электролитов вместо традиционного смешения тонкомолотых компонентов необходимые шихты получают приготовлением смеси растворимых соединений соответствующих компонентов и воздействием на эту смесь специально подобранных реагентов — осадителей. В итоге получают тонкодиспергированную, хорошо гомогенизированную смесь. В настоящее время имеются уже многие десятки веществ, технология которых включает именно такой или сходный (сокристаллизация) способ подготовки исходных сырьевых шихт.
Иногда процесс растворения — осаждения является основной технологической операцией производства тугоплавких веществ. Например, в технологии люминофоров на основе сульфидов цинка и кадмия, вольфрамата кальция и других основание люминофора получают осаждением из водных растворов. Следует особо отметить, что кристаллизацию из растворов успешно используют не только для синтеза тугоплавких веществ в поликристаллическом состоянии, но и в виде монокристаллов, что имеет чрезвычайно большое значение для различных отраслей народного хозяйства.
