Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Основная задача получения монокристаллов путем кристаллизации из растворов состоит в том, чтобы достигнуть пересыщения раствора без спонтанного образования многочисленных зародышей. После введения затравки необходимо установить нужное пересыщение и тем самым соответствующие скорости роста, при которых уже возможен контролируемый рост на затравке кристалла нужной степени совершенства.
Существует много методов выращивания кристаллов из жидких растворов, отличающихся друг от друга по способу создания пересыщения в растворе. Наиболее часто для выращивания тугоплавких веществ используют гидротермальный синтез и выращивание из растворов в расплавах солей.
Для гидротермального выращивания кристаллов нужны следующие условия:
1) необходимо подобрать растворитель, давление, температуру, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим для создания пересыщения, обеспечивающего заметные скорости роста;
^2) необходимо обеспечить достаточно большое отношение полной площади поверхности растворяемой шихты к полной площади
13—191 369
поверхности затравочного кристалла, чтобы растворение не ограничивало кинетику роста кристаллов; ^
3) температурный коэффициент растворимости (^г^ Должен иметь значение, которое при соответствующем градиенте АТ обеспечивает получение нужных пересыщений;
4) необходим реактор, способный длительно выдержать повы-
шенные температуры и давление в сочетании с агрессивным воздействием растворителя.
Методика гидротермального синтеза монокристаллов кварца состоит в следующем: довольно тонко измельченные кусочки а-кварца помещают на дно реактора (рис. 106), а в верхней части реактора — зоне роста подвешивают соответствующим образом ориентированные монокристальные затравочные пластинки а-кварца. Определенную часть свободного объема реактора, равную примерно 0,7... 0,8, заполняют щелочным раствором, чаще всего ИаОН. Реактор помещают в печь вертикально и нагревают, причем нижнюю часть реактора, в которой происходит растворение, нагревают изотермически до более высокой температуры Т2, чем верхнюю — зону роста, в которой температура Т{ поддерживается постоянной. При повышении температуры уровень раствора поднимается, давление растет и в конце концов при некоторой температуре, не превышающей критическую, реактор целиком заполняется жидкой фазой. Давление зависит от температуры, распределения температур и исходной степени заполнения сосуда. При температуре в зоне растворения равной 400°С, и в зоне роста, равной 350°С, и давлении 200 МПа рост кварца идет с заметной скоростью приблизительно 1 мм/сут в направлении (0001). За скорость роста принимают приращение толщины затравки, деленное на длительность экспозиции. Как показали исследования, кинетика роста кристаллов кварца определяется следующими факторами:
1) природой и концентрацией минерализатора, которые регулируют пересыщение;
2) степенью заполнения автоклава при комнатной температуре, оказывающей влияние на растворимость и, как следствие, на пересыщение;
3) температурой кристаллизации, определяющей константу скорости роста кристаллов;
4) разностью температур (АТ) между зонами растворения и кристаллизации, влияющей исключительно на Д5;
5) ориентировкой затравок, оказывающей заметное влияние на константу скорости роста;
Рис. 106. Принципиальная схема ре^ актора для выра щивания монокрис талла кварца
370
6) отношением площади поверхности растворения к площади растущей поверхности (если это отношение меньше 5).
При выращивании кристаллов из растворов в расплавах солей используют высокую растворимость кристаллов тугоплавких соединений в неорганических солях при температурах, превышающих температуру плавления последних. Обычно поступают следующим образом: компоненты растворяют при температуре, несколько превышающей температуру насыщения, а затем медленно охлаждают. Рост происходит на спонтанно образующихся зародышах. Так как затвердевший расплав представляет собой механическую смесь синтезируемых кристаллов и растворителя, приходится отделять эти вещества друг от друга. Чаще всего это достигается обработкой затвердевшей массы реагентом, не действующим на кристаллы, и в то же время переводящим сопутствующую фазу или фазы в растворенное состояние. В качестве таких растворителей часто используют сильные неорганические кислоты. Альтернативный вариант разделения выращенных кристаллов и растворителя заключается в создании таких условий, при которых растворитель изотермически испаряют.
Успешное проведение процесса во многом определяется правильным выбором растворителя, к которому предъявляются следующие требования:
1) в условиях роста растворяемое вещество должно быть устойчивой твердой фазой;
2) растворитель должен значительно понижать температуру кристаллизации вещества при возможно большей его концентрации в расплаве (растворимость должна быть в пределах 10—50%) и значительном температурном коэффициенте растворимости [~1% (мае.) на 10°]. Практически выполнение этого требования означает, что температура плавления растворителя должна быть значительно ниже температуры плавления кристаллизуемого вещества;
