Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
При замене в шихте, рассчитанной на получение коллоидно-окрашенных стекол, компонентов-восстановителей на оптические сенсибилизаторы создаются возможности для получения фоточувствительных стекол. После варки и охлаждения до комнатной температуры такие стекла бесцветны и прозрачны. После ультрафиолетового или другого облучения и последующей тепловой обработки в стекле образуется окрашенное изображение. Наиболее часто в качестве сенсибилизатора используют оксид церия. При ультрафиолетовом облучении светочувствительных стекол в них протекают фотохимические реакции типа
СеЗ+ + Аи+ + Лу = Се4+ + АиО + ш
где /IV — квант света; со — энергия, выделяющаяся при реакции в виде теплоты.
Склонность стекол к кристаллизации находит применение также в технологии эмалей. Такие свойства, как хорошая белизна, высокая отражательная способность эмалей, достигаются также путем подбора надлежащего состава стекла и его последующей термообработки. Отличие состоит лишь в том, что при получении эмалей их глушение обеспечивается за счет процессов гомогенно-
358
го образования зародышей кристаллизации и контролируемого роста кристаллов вторичной фазы, которая обеспечивает высокую степень светорассеяния стеклообразной массы эмалевого покрытия.
В керамической технологии большое значение имеет глазурование изделий. Глазурь придает влагонепроницаемость изделию, улучшает его внешний вид и повышает прочность. Непрозрачную глазурь получают введением в состав стекла нерастворимых или плохо растворимых соединений либо за счет развития в глазури при соответствующем температурном режиме тонкодисперсной кристаллической фазы. Примером второго способа может служить введение в состав глазури фторида кальция СаР2, который, находясь в растворенном состоянии при температуре 700 или 800°С, быстро выделяется в чрезвычайно тонкодисперсном состоянии.
В качестве глушителя глазури хорошо зарекомендовали себя некоторые оксиды, в частности ТЮ2, 2г02, Бп02 и др. Все эти оксиды обладают довольно высокой растворимостью в стекле (до 20%) и высоким показателем преломления. При кристаллизации этих оксидов выделяются фазы, значительно отличающиеся по показателю светопреломления (и=1,5... 1,6) от показателя преломления оксидных фаз(лгго, = 2,4; йз1о, = 2,04; /1тю, = 2,5 ... 2,9). Большая разница в показателях преломления матричной стекловидной и тонкодисперсной кристаллической фаз вызывает эффективное глушение глазури.
Во всех рассмотренных примерах (коллоидное окрашивание стекла, получение светочувствительных стекол, глушение эмалей и глазури) физико-химическая суть протекающих процессов сводится к контролируемому образованию центров кристаллизации и росту кристаллов.
3.2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ 3.2.1. Зародышеобразование
Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, является наличие пересыщения.
Применительно к растворам под пересыщением П понимается избыточная (сверх его растворимости) концентрация содержащегося в растворе вещества, т. е. П = с—Со, где Со — растворимость, а с — концентрация содержащегося в растворе вещества.
При изучении показателей светопреломления пересыщенных растворов было установлено, что при некоторой критической степени пересыщения резко меняются оптические свойства данного раствора. Причина такого поведения — появление в растворе зародышей твердых фаз, возникающих спонтанно при определенной концентрации и температуре раствора. Соединяя на графике зависимости концентрации от температуры все точки, соответствующие резкому изменению светопреломления, получим кривую, назы-
359
ваемую кривой пересыщения, которая характеризует условия спонтанного зародышеобразования.
Представляя графически в системе координат концентрация (с) — температура Т одновременно кривую насыщения и кривую пересыщения, В. Оствальд выделяет на графике с—Т три области (рис. 104). Ниже кривой насыщения расположена о б л а с т ь стабильного состояния раствора. При введении в такой раствор твердого вещества, идентичного ранее растворенному, оно
растворяется и равновесие восстанавливается, в чем и проявляется стабильность существования раствора. Область, которая расположена между кривой насыщения и кривой пересыщения, называют метаста-б и л ь н о й. Спонтанное выделение твердой фазы из метастабильного раствора невозможно, но она выделяется при введении соответствующих затравок, в чем и проявляется метастабильность состояния раствора.
Все точки, расположенные выше кривой пересыщения на диаграмме с—Т, соответствуют состоянию пересыщенного раствора. Кривую пересыщения, отделяющую метаста-бильную область раствора от стабильной, называют также кривой метастабиль-ной растворимости. Переход от стабильной области в метастабильную можно осуществить за счет испарения или охлаждения раствора, а также введения в раствор достаточно большого количества того же вещества.
Пересыщение раствора неустойчиво. При увеличении пересыщения раствора сверх некоторого предела наступает самопроизвольная кристаллизация. Это происходит потому, что с увеличением пересыщения резко возрастает степень ассоциации частичек растворенного вещества и образуются квазикристаллы определенных размеров. Такие квазикристаллы, хотя и могут достигать размеров коллоидных частиц, существуют кратковременно, распадаясь под воздействием тепловых движений в одних местах и одновременно возникая в других точках раствора. Когда степень пересыщения раствора достигает больших значений, находящиеся в нем квазикристаллы, выросшие до некоторого предельного размера, начинают выполнять функции зародышей кристаллизации.
