Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
3) летучесть растворителя при рабочих температурах должна быть низкой во избежание интенсивного испарения растворителя в процессе кристаллизации. Практически это означает, что температуры кипения и плавления растворителя должны сильно отличаться;
4) растворитель должен обладать низкой растворимостью в выращиваемых кристаллах. Для исключения возможности образования твердых растворов радиусы ионов растворителя должны как можно сильнее отличаться от ионных радиусов кристаллизуемого вещества;
5) образующийся расплав должен обладать минимальной вязкостью в рабочем интервале температур, чтобы обеспечить хороший рост кристаллов при нужных скоростях кристаллизации;
6) растворитель не должен реагировать с материалом тигля;
7) растворитель должен легко отделяться от выращенных кристаллов, поэтому растворитель в отличие от синтезированных кристаллов должен хорошо растворяться в воде или других реагентах.
13*
371
Внедрению метода кристаллизации из растворов в расплавах способствовал успешно разработанный Ремейкой способ выращивания одного из наиболее важных для развития современной теории сегнетоэлектричества и развития радиотехники вещества ВаТЮ3. В качестве растворителя Ремейка использовал КР. Этот растворитель оказался лучше других, поскольку, во-первых, он не очень сильно взаимодействует с Рх; во-вторых, плотность ВаТЮ3 больше плотности КР, в-третьих, КР легко выщелачивается водой.
По стандартной методике Ремейки расплав, содержащий 30% (мае.) ВаТЮз и 70% (мае.) КР, в течение 8 ч нагревают в тигле с герметично закатанной крышкой от 1150 до 1200°С. Затем печь охлаждают до температуры 900... 1000°С со скоростью порядка 20...50°/ч. Расплав декантируют, а кристаллы охлаждают до комнатной температуры в отжиговой печи со скоростью 10... 50°/ч, после чего их механически отделяют от расплава и затем промывают горячей водой.
Кристаллизация из растворов в расплавах используется активно не только для изготовления монокристаллов, но и поликристаллических веществ. Это, в частности, можно проиллюстрировать на примере изготовления некоторых видов оксидных люминофоров и такого крупнотоннажного продукта технологии силикатов, как портландцементный клинкер.
Основной операцией в технологии люминофоров является прокаливание шихты, иногда с промежуточным перетиранием. Так получают, в частности, силикаты (Ъ\л, Ве)28Ю4-Мп, СаМд(5Ю3)2-Т1 и другие люминофоры на основе солей кислородсодержащих кислот. Для ускорения твердофазовой реакции образования матрицы люминофора часто используют плавни. Механизм их действия можно представить следующим образом. Одно из реагирующих веществ, обладающее наибольшей растворимостью в создаваемой плавнем жидкой фазе, диффундирует через нее ко второму менее растворимому веществу и взаимодействует с ним. Вследствие этого содержание первого вещества в жидкой фазе снижается, что приводит к растворению в плавне новых порций этого вещества и к поддержанию обусловливающего диффузию градиента концентраций. Поэтому, несмотря на небольшое содержание плавня (обычно несколько процентов от массы шихты), действие его часто оказывается довольно эффективным. После завершения прокаливания плавень отделяется от люминофора выщелачиванием в воде или других растворителях.
Весьма примечательный результат по своим научно-техническим показателям был получен при использовании кристаллизации из растворов в расплавах в технологии портландцементного клинкера.
По предложению Б. И. Нудельмана, во вращающуюся печь—¦ основной обжиговый агрегат цементной промышленности, вводится хлорид кальция СаС12, имеющий намного меньшую температуру плавления по сравнению с температурой плавления эвтектиче-
372
ских клинкерных расплавов. В результате этого температура клин"' керообразования снижается на несколько сот градусов. Следует особо отметить, что в результате большого перепада температур от холодного к горячему концу вращающейся печи в них осуществляется циркуляция плавня — хлорида кальция. В горячей зоне тем-пература в печи достаточно высока для испарения хлорида кальция, благодаря чему последний возгоняется и вместе с отходящими: газами выносится в холодную часть печи, не выходя, однако, за ее пределы вследствие конденсации на поступающей с холодного конца печи сырьевой смеси.
Обостряющаяся с годами проблема энергетического обеспечения различных отраслей народного хозяйства делает рассмотренный подход весьма перспективным и для других разновидностей технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.
3.3. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Среди способов синтеза силикатных и тугоплавких неметаллических материалов процессы кристаллизации (конденсации) из газовой фазы не находили активного применения вплоть до 50-х годов XX в., когда ситуация стала резко изменяться в связи с развитием новых отраслей науки и техники, потребовавших создания материалов с ранее невиданными свойствами. Это произошло потому, что примерно в те же годы была выявлена очень сильная зависимость свойств материалов от их чистоты, а в газовой фазе значительно проще, чем в жидком и тем более твердом состоянии, достичь высокой степени чистоты. Кроме того, кристаллизация из газовой фазы оказалась вне конкуренции при решении поставленной развитием микроэлектроники задачи получения тонкопленочных материалов, одномерных и двумерных монокристаллов. Наконец, из газовой фазы иногда оказывается проще, чем традиционными путями, получать изделия из карбидов и других сверхтугоплавких соединений, а также соединений, склонных к диссоциации при высоких температурах.
