Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
3. Опишите механизм жидкостного спекания, спекания за счет процесса испарение— конденсация, за счет пластической деформации и реакционного спекания. При каких условиях реализуются эти виды спекания?
4. Какими аналитическими зависимостями можно описать кинетику твердо-фазового спекания? Как влияет на кинетику спекания наличие в спекающемся теле пор разного размера и газа в замкнутых порах?
5. Какие факторы влияют на процесс спекания н как их можно использовать в практических условиях для ускорения этого процесса и достижения наибольшей полноты спекания?
ГЛАВА 3
ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
3.1. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
Кристаллизация — процесс, в ходе которого из малоупорядоченной структуры расплава или стекла создается упорядоченная решетка кристалла.
Кристаллизация начинается из определенных центров, а рост кристаллов происходит путем отложения материала на первично образовавшихся субмикрокристалликах, называемых зарод ы ш а -м и. Поэтому различают две связанных одна с другой стадии этого процесса: возникновение зародышей кристаллической фазы и их последующий рост.
3.1.1. Процесс зародышеобразования
Зародышеобразование представляет собой процесс возникновения областей с более дальним порядком в расположении атомов, чем это характерно в целом для расплава или стекла.
Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.
Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия «изыскивается» самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуации, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуации в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы.
349
При образовании поверхности раздела фаз S с поверхностной энергией о изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) составляет
AGs—a\S.
Это изменение AGs характеризует работу, затраченную на образование новой поверхности. Вместе с тем, процесс кристаллизации, самопроизвольно идущий при Т<Т0, сопровождается уменьшением свободной энергии системы.
Таким образом, общее изменение свободной энергии системы будет равно сумме AGV и AGs, т. е.
ДО = AGS + AGV; при Т<Т0 до><0 | при 7,>Г0 AGv>0 )
Вследствие этого при Т<То энергия образования сферического зародыша будет равна:
4
AG = — nr3\Gv + 4ят2з,
где о — поверхностная свободная энергия на границе расплав — кристалл; AGv — свободная энергия превращения единицы объема при кристаллизации; AGV = AHAT/T0.
Следовательно, с учетом поверхностной свободной энергии и размеров кристалла
4 ДЯДГ
ДС= — — я/*-+ 4ял2а. (22)
3 Г0
Значения AGV и AGs по-разному зависят от размера образующихся сферических зародышей. Поэтому зависимость AG = f(r) имеет сложный характер (рис. 99). Размер критического зародыша гкр зависит от свойств вещества и условий кристаллизации, обычно этот размер составляет величину порядка 10 нм.
Из формулы (22) следует, что кристаллический размер зародыша тем меньше, чем больше скрытая теплота превращения АН и степень переохлаждения АГ и чем меньше поверхностная энергия. Для каждого конкретного вещества (АН и а — постоянны) величина критического радиуса зародыша будет определяться степенью переохлаждения расплава.
На рис. 100 представлена зависимость критического радиуса зародыша от степени переохлаждения, из которой видно, что с увеличением переохлаждения гкр уменьшается, причем одновременно уменьшается и флуктуация энергии AGKP, необходимая для образования зародыша.
Однако не все зародыши, самопроизвольно возникающие в расплаве, жизнеспособны. Лишь те из них способны к дальнейшему росту, г которых больше гкр, так как только при этом рост зародышей будет сопровождаться уменьшением изобарно-изотермиче-
350
ского потенцала (энергии Гиббса), т. е. будет энергетически выгодным. Если радиус зародыша новой фазы меньше критического, то такой зародыш будет не расти, а растворяться в окружающей матрице. Критический размер зародыша может быть найден из условия
Рис. 99. Зависимость свобод- Рис. 100. Зависимость критического
ной энергии от размера за- радиуса зародыша от степени пере-родыша охлаждения
Откуда
2о 2<зТ0
кр Айу АНАТ'
Подставляя это значение в формулу (22), определяем энергию образования зародыша:
/ 2о \2 4 / 2о V*
16 ЯоЗ
или
ДОкр = 4я/^о - -|- лг2крАОу -щ- = 4яг^ - -|- Я/> = °5'
