Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Более строго зависимость константы скорости реакции от температуры определяется в рамках теории абсолютных скоростей реакций, одно из основных уравнений которой
Здесь я — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев); АРф — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), ASф и АНф — стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, kB — постоянная Больцмана (1,38-1016 эрг/град) и h — постоянная Планка (6,625-10-27 эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса.
Из сопоставления уравнений (4.1) и (4.4) нетрудно получить соотношение
из кото^о^о видно, что численные значения энтальпии активации и эмпирической энергии активации отличаются на величину RT (0,6 ккал/моль при 300° К).
§ 2. Изокинетические зависимости
При изучении влияния температуры на скорости химических реакций довольно часто встречаются линейные зависимости между изменениями стандартной энтальпии активации и стандартной энтропии активации в реакционных сериях (отличающихся строением реагентов или условиями проведения реакции). Обычно подобные зависимости встречаются в тех реакционных сериях, когда изменения в структуре реагентов не затрагивают их реакционные центры. Соотношения типа
(4.3)
или
д s^= д иФ
(4.4)
ДН=? = Е — RT,
= Л + рД 5^
(4.5)
называют «изокинетической» или «^компенсационной» завися-, мостыо.
Для выяснения физического смысла постоянных А и р в соотношении (4.5) запишем известное уравнение
ДРФ = ДНФ - Т^Ф (4.6)
в виде
ДИ = ДРФ -1- T&S*. (4.7)
Нз выражения (4.7) видно, что если в какой-то реакционной серии значения Апри температуре Т совпадут для всех членов ряда, то график в координатах (АНФ, AБф) будет иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен Т. Температура, при которой значения свободных энергий активации (или значения констант скоростей реакций) совпадают в пределах данной реакционной серии, называется изокинетической температурой
( Тиэок) .
Задачи
4-1. Используя данные табл. 1, вычислить значение энергии активации щелочного гидролиза карбометоксидигидроизокарбо-стирила
О О
II I
сн2 с сн2 с
s\/ ч / ч s\/ ч / ч
СН ОСН, * I II СН О-
V'
HN СН8 СНз0Н \/ HN СН3
\ / ч /
С С
II II
О о
Таблица 1
Температурная зависимость константы скорости щелочного гидролиза
карбометоксидигидроизокарбостирила [1].
Условия опыта: pH 8,5; ионная сила 0,1 М (KCI); 4% ацетонитрила
т° к ?-10*, сек 1
298 0,40
303 0,75
307.5 0,95
312 1,48
321 3,03
330 7,72
4-2. В таблице 2 приведена зависимость константы скорости реакции гидразина с диаминотрифенилметановым красителем — малахитовым зеленым
сн3
сн,
\ / N
сн3
сн.
\ / N
\/ V-с+
J\
сн3
Y
N / \
сн.
+nh2nh2
О
С—NHNHj+H"1 I
\/
I
N
/ \ сн, сна
Вычислить значения стандартных энтальпии и энтропии активации данной реакции.
Таблица 2
Температурная зависимость константы скорости реакции гидразина с малахитовым зеленым [2].
Условия опыта: pH 11,0; ионная сила 1,0М (KCI); концентрация красителя 5-10~6М
("С ft, М *-мин 1
7,0 1060
14,8 1580
23,8 2480
30,0 3750
38,4 4680
4-3. В таблице 3 приведена температурная зависимость константы скорости щелочного гидролиза метилового эфира N-аце-тил-Ь-фенилаланина
CH.CONH-
I
сн2
I
-сн—соосн.
-Сн.он
I
сн2
