Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 28. pH-Зависимость эффективной константы скорости реакции образования циклического сульфоната. Теоретическая кривая проведена с использованием значений констант /<’=4,25 сек-1, рКа = 2,2 и рКь — 3,4
Рис. 29. Профиль рН-зависимости логарифма эффективной константы скорости реакции образования циклического сульфоната
Ответ: /(1 = 4-10~4 М, pKi = 3,4; /(2 = 6-10-3 М, /?/С2=2,2; k = =4,25 сек"1.
3-20. Как следует из уравнения (3.27), скорость реакции определяется выражением
v = k [NH3]-[HOCl]. (3.74)
Для нахождения выражения для эффективной константы скорости реакции, зависящей от pH, запишем уравнения материального баланса для аммиака и хлорноватистой кислоты
Cn = [NH3] + [NH4+], (3.75)
се = [НОС1] + [ОС1-]
(3.76)
и выражения для констант диссоциации иона аммония и хлорноватистой кислоты
¦ (3-77) (3.78)
Комбинируя выражения (3.74) — (3.78), найдем уравнение начальной скорости реакции
1) = Йдфф CCl
где
*-фф= <3J9)
){ ^ [Н + 1
Из выражения (3.79) видно, что зависимость ?Эфф от [Н+] должна проходить через максимум. Для нахождения координат максимума рН-зависнмости продифференцируем &эфф по [Н+], и полученное выражение приравняем нулю. Таким образом найдем, что максимальное значение &Эфф соответствует значению [Н+], равному
(3-80)
Подставляя (3.80) в выражение (3.79), найдем, что максимальное значение &Эфф в pH-оптимуме реакции равно следующей величине:
кЖ~7----------Ч-тг-Т»- (3-81)
Наконец, подставляя численные значения Кх и К с из условия задачи в выражения (3.80) и (3.81), найдем рН0ПТ «=¦ 8,32, =
= 6,9-10-2М-1-мин-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М., „Мир“, 1972,
стр. 407.
2. Джен кс В. Катализ в химии и энзимологии. М., „Мир", 1972, стр. 430.
3. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М. „Мир",
1966, стр. 53.
4. Kirk К. L., Cohen L. A. „J. Amer. Chem. Soc.“, 94, 8142, 1972.
5. Whish W. J. D., Viswanatha T. „Can. J. Biochem.", 48, 218, 1970.
6. Martin C. J., Oza N. B., Marini M. A. „Eur. J. Biochem.", 20, 276,
1971.
7. В a da J. L. „J. Amer. Chem..Soc.“, 94, 1371, 1972.
8. Hershfield R., Schmir G. L. „J. Amer. Chem. Soc.“, 94, 1263, 1972.
9. H e g a r t у A. F., Bruice Т. C. ,J. Amer. Chem. Soc.“,-9i, 4924, 1969.
10. Афанасьев В. А., Стрельцова И. Ф. ЖФХ, 46, 2545, 1972.
11. Bromilow R. Н., К h a n S. A., Kirby A. J. „J. Chem. Soc.“, (B), 1971,
1971.
12 H e g a r t у A. F., Cashman М. P., Scott F. L-. „ J. Chem. Soc. Perkin-, и, 44, 1972.
13. Barnett R., Jencks W. P. „J. Org. Chem.*, 34, 2777, 1969.
14. Fife Т. H., Hutchins J. E. C. „J. Amer. Chem. Soc.*, 94, 2837, 1972,
15. F e г s h t A. R., Kirby A. J. .J. Amer. Chem. Soc.“, 89, 5961, 1967.
16. Pollack R. М., Bender M. L. .J. Amer. Chem. Soc.“, 92, 7190, 1970.
17. Hutchins J. E. C„ Fife Т. H. „J. Amer. Chem. Soc.*, 95, 2282, 1973.
18. Berg W., Campbell P., К a i s e г E. T. „J. Amer. Chem. Soc.“, 94,7933,
1972.
19. S t r a u b T. S., Bender M. L. „J. Amer. Chem. Soc.“, 94, 8881,1972.
20. Stauffer С. E. „J. Amer. Chem. Soc.“, 91. 7887, 1972.
21. Weill 1., Morris J. C. „J. Amer. Chem. Soc.“, 71, 1664, 1949.
Глава 4
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
§ 1. Зависимость констант скоростей реакций от температуры
Зависимость константы скорости реакции от температуры в простейшем виде определяется уравнением Аррениуса
_ Е__
k - к0е *г, (4.1)
где ко — предэкспоненциальный множитель;. Е — энергия активации; R — газовая постоянная (1,987 МСЫ|Г.~град ^ ^ — абсолютная температура. Логарифмируя уравнение (4.1), получаем
In k = In k0- . (4.2)
Из уравнения (4.2) видно, что графически зависимость в координатах (In к, l/Т) выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен — E/R.
Так как скорость реакции связана с константой скорости соотношением
V = kcn
и концентрации веществ не зависят от температуры, то уравнение типа (4.1) применимо и для зависимости скорости реакции от температуры
_ _Е_
v = v^e RT
и далее
In г» = In
Величина энергии активации в случае простых химических реакций, протекающих в одну стадию, показывает, какой избыточ-
ной энергией по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Уравнение Аррениуса формально применимо и к температурным зависимостям сложных многостадийных процессов. Однако в этих случаях энергия активации обычно эффективная величина, не имеющая определенного физического смысла.
