Курс квантовой механики - Балашов В.В.
ISBN 5-93972-077-3
Скачать (прямая ссылка):
3
ф(г) = '^2<Хг'фо(г-Гг). (57.19)
г=1
Для простоты будем считать, что размеры атомов малы по
Лекция 18
291
сравнению с расстояниями между ними в молекуле, и будем пренебрегать перекрыванием волновых функций различных атомов:
(^о(г - г*)|^о(г - Г j)) = 5ij. (57.20)
Тогда коэффициенты щ должны удовлетворять условию нормировки:
3
Ен2 = 1- <57'21)
г=1
Для нахождения их значений подставим (57.19) в стационарное уравнение Шредингера (Н — Е)ф = 0 с гамильтонианом
з
Н = T + ^2V{V-Vi), (57.22)
г=1
где Т — оператор кинетической энергии электрона, а V(г — г^) — оператор потенциальной энергии взаимодействия электрона с г-м атомом. Учитывая (57.20), получаем следующую систему линейных однородных уравнений для щ:
(?0 + V - Е)сц = - 53 Аак, (57.23)
кф1
где через V и А обозначены матричные элементы:
V = (фо(г - ri)|F(r - г2) + V(r - r3)|^o(r - ri)), (57.24)
А = (ф 0(г - ri)|V'(r - г2) + У (г - г3)|^0(г - г2)). (57.25)
Эти матричные элементы аналогичны матричным элементам AV(R) и W(R) в рассмотренной выше задаче о молекулярном ионе водорода.
Корни секулярного уравнения
so + V - Е А А
A so + V-E А A A so + V-E
= 0, (57.26)
соответствующего системе уравнений (57.23), дают уровни электрона в молекуле:
E1=s0 + V + 2A, (5?27)
Е2 з = ?о + V — А;
298
Раздел 4
один из них простой, а другой двукратно вырожден. Подставляя (57.27) в (57.23), находим соответствующие наборы коэффициентов {oii}f, т. е. волновые функции электрона:
г) = -+ф0(г - ri) + +фо(г - г2) + -+фо(г - Гз),
л/ 3 л/3 л/3
г) = ~^xp0(r - п) + ~^Фо{г - гг) + ^^°(г “ Гз)’
^(3)(г) = “ Г2) “ ^°(г “ Гз)-
(57.28)
Заметим, что функции и
^(3)
, относящиеся к двукратно вырожденному уровню i?2,3, определены лишь с точностью до циклической перестановки координат атомов ri —> Г2 —» гз —> ri или ri —> гз —> Г2 —» ri. Это связано с тем, что гамильтониан (57.22) инвариантен относительно группы таких перестановок, которая изоморфна группе поворотов в плоскости Сз (см. упр. 18.2).
Далее рассмотрим молекулы, в которых обобществленный электрон принадлежит уже не трем, а четырем атомам. Мы сопоставим здесь два случая: 1) четыре одинаковых атома молекулы находятся в вершинах квадрата, 2) атомы находятся в вершинах тетраэдра. Примем все те допущения и обозначения, которые мы использовали при рассмотрении трехатомной молекулы. Правда, в отличие от треугольника и тетраэдра при рассмотрении «квадратной» молекулы надо ввести два отличных друг от друга недиагональных матричных элемента:
А = (фо(г-г1)1(У(г-г2) + V(r-r3) + У(г-г4))1ф0(г-г2)),
(57.29)
А' = (^o(r-ri)|(V’(r-r2) + У(г-гз) + V(г г4))\фо(г г3)).
(57.30)
Матричный элемент А «связывает» соседние атомы, а А! — наиболее удаленные друг от друга атомы. Поскольку электронные волновые функции атомов перекрываются тем слабее, чем больше расстояние между ними, следует ожидать, что \А'\ < \А\.
Матрица гамильтониана, определяющего движение электрона в четырехатомной молекуле, имеет в случае квадрата и в случае
Лекция 18
299
тетраэдра следующий вид:
^-(квадрат) _____
^-(тетраэдр)
(so + V А А' Л \
А eo + V А А'
А! А so + V А
\ А А' А го + V/
feo + V А А Л \
А ?o + V А А
А А so + V А
\ ^ А А ?о + V/
(57.31)
(57.32)
Диагонализация этих матриц приводит к двум разным картинам расщепления электронного уровня молекулы. Приведем эти результаты, пренебрегая матричным элементом А' по сравнению с А, т. е. в обоих случаях будем учитывать взаимодействие лишь ближайших соседних атомов:
1) квадрат
Ел 2 = ?о + V,
Е3 — ?о -\- V + 2А, Е4 = ?q -\- V — 2А\
(57.33)
2) тетраэдр
(57.34)
Ез = ?о V + 3^4,
Е2, з,4 = + V — А.
В обоих случаях обобществление электрона в молекуле сопровождается расщеплением электронного уровня, хотя и не полным: подуровни Е\% 2 в первом случае и Е2, з, 4 во втором остаются вырожденными.
Рассмотренную задачу можно решить быстрее (и при этом гораздо изящнее) с помощью стандартных методов теории групп. В § 54 мы показали, что при теоретико-групповом подходе задача
о классификации уровней квантовой системы сводится к нахождению неприводимых представлений группы симметрии гамильтониана этой системы. В данном случае мы имеем дело с группами симметрии квадрата (группа С4) и тетраэдра (группа Т). Полученные нами «динамическим» путем решения (57.33) и (57.34) как раз соответствуют неприводимым представлениям этих двух групп.
Подчеркнем еще раз, что наше рассмотрение движения электрона в молекуле является крайне упрощенным, схематичным. Мы считаем ядерный «остов» молекулы абсолютно жестким и неподвижным, пренебрегая, таким образом, колебаниями и вращением молекулы. Мы отвлеклись также от того, что симметрия
300
Раздел 4
электронного состояния сказывается на равновесном расположении ядер; на самом деле следовало бы учитывать зависимость параметров модельного гамильтониана (57.31) или (57.32) от энергии электронного состояния. Мы считали движение одного электрона независимым от движения других электронов в молекуле, не учитывали возможного вырождения исходного уровня ?о и т- Д-Тем не менее проведенное рассмотрение раскрывает идею одного из главных методов изучения структуры молекул: мы видим, что изучение даже только относительного расположения электронных термов молекулы позволяет выяснить характер симметрии ее ядерного остова.
