Курс квантовой механики - Балашов В.В.
ISBN 5-93972-077-3
Скачать (прямая ссылка):
ние Шредингера с гамильтонианом (57.3) для волновой функции ^(R, г), описывающей связанное состояние трех частиц. Сделать это точно невозможно, поскольку ядерные и электронные переменные в гамильтониане Н не разделяются. Воспользуемся адиабатическим приближением (см. § 47).
В этом приближении волновая функция записывается
в виде
ф(Я, г) = фяд(П)фш(Н, г), (57.6)
где расстояние между ядрами Я входит в электронную волновую функцию фэя(Я, г) как параметр. От этого же параметра зависят гамильтониан Нэя = Нэя(Я) и, соответственно, собственное значение ?Эя(Я) этого гамильтониана:
Нэя(Я)фэя(Я, г) = еэя(Я)фэя(Я, г). (57.7)
В свою очередь, полная энергия электрона ?Эя(Я) в поле двух протонов, находящихся на фиксированном расстоянии Я друг относительно друга, определяет эффективный гамильтониан ядер
Яяэдфф = Яяд + ?Эл(Д) (57.8)
и, следовательно, волновую функцию движения протонов:
ЯяэдФЧд(К) = Еядфя „(И). (57.9)
Для дальнейшего удобно перегруппировать слагаемые в (57.8), выделив эффективную потенциальную энергию взаимодействия ядер между собой:
С/эфф(Д) = ^+еэл(Д), (57.10)
Яяэфф = ГЯд + г7эфф(Д). (57.11)
294
Раздел 4
Уравнение (57.9) показывает, что в конечном счете именно свойствами эффективной потенциальной энергии U3^(R) определяется, существует в системе с гамильтонианом связанное состояние или нет.
Приступим к анализу системы уравнений (57.7), (57.9).
Для приближенного решения уравнения (57.7) можно строить фэя(И, г) в виде суперпозиции двух невозмущенных волновых функций изолированного атома
Фэ„(Я, г) = аф0(гА) + &фо(гв), (57.12)
рассматривая коэффициенты а и /3 как вариационные параметры.
Далее вступают в игру соображения симметрийного характера:
N2 = \й2, (57.12а)
т. е. вероятности найти электрон вблизи центра А или центра В строго равны друг другу, поскольку эти центры одинаковы. Таким образом, мы получаем два решения уравнения (57.7), выражающихся в виде симметричной и антисимметричной комбинаций невозмущенных функций:
^э(л±}№ г) =
1 Фо(гА) ±фо(гВ) ^2 у/Т±ЩЩ
(57.13)
Фактор (1 ± S(.R))1/2 в знаменателе возник в связи с тем, что функции гро(га) и фо(г в) не ортогональны друг другу:
(Фо(га)\Фо(гв)) = S(R) =
1 + — + - ( —
0 — R/a
(57.14)
Симметричному и антисимметричному решениям ф^ (R, г) соответствуют свои зависимости энергии электронного уровня от R:
4±}(Д) = (Ф^ШЩф^) = ей + [АП^±™т,
(57.15)
Лекция 18
295
где
AV{R) = (Мга)\(-4) ^М) = (57.16)
(Мгв)\(-?) \Мгв)) = -(^) [l - (l + §)e~2R/a
W(R) = (Ыгл)\(-%) |<МЫ) = - (^) (l + #)
ДА -Д/а
(57.17)
Величина AV(R) имеет простой физический смысл — это энергия взаимодействия атомного электрона с «чужим» протоном, усредненная по соответствующей «квантовой орбите». Наоборот, величина W(R) не имеет в классической физике никакого смысла. В нашем рассмотрении она появилась в связи с тем, что волновые функции (57.12) передают эффект «обобществления» электрона в молекуле: электрон в равной мере принадлежит обоим протонам. Знаки (±) в правой части (57.15) отражают то, что соответствующие амплитуды вероятности по-разному интерферируют между собой в состояниях с симметричной и антисимметричной волновой функцией фэя.
Рис. 13. Зависимость эффективной потенциальной энергии взаимодействия протонов в молекулярном ионе водорода от расстояния между ними
Итак, ход эффективной потенциальной энергии взаимодействия между протонами U3^(R) зависит от симметрии электрон-
296
Раздел 4
ной волновой функции:
гА±)(т е2 . _ .[A V{R)±W{R)}
^эфф (R) - д + ^ +------^±S)------- (57Л8)
(рис. 13). В состоянии с антисимметричной волновой функцией связанного уровня не существует, в состоянии с симметричной волновой функцией он есть.
2. Расщепление электронного терма в простейших многоатомных молекулах
В предыдущем примере мы видели, что обобществление электрона в молекулярном ионе водорода сопровождается усложнением электронного энергетического спектра: при фиксированном расстоянии между ядрами электронный уровень Is расщепляется на два, соответствующих симметричному и антисимметричному состояниям. Сейчас мы рассмотрим несколько сильно упрощенных примеров других многоатомных молекул. Из них мы увидим, в частности, что характер расщепления электронного уровня (терма), происходящего в результате обобществления электрона в молекуле, отражает симметрию расположения атомов в ней.
Вначале рассмотрим, как расщепляется электронный уровень в гипотетической жесткой трехатомной молекуле, состоящей из одинаковых атомов, расположенных в вершинах равностороннего треугольника. Пусть ri, г2, гз — координаты атомов, г — координата электрона, а фо(т ~ гг) ~ волновая функция некоторого состояния электрона с энергией ?о в г-м изолированном атоме. Для простоты будем считать, что соответствующий энергетический уровень не вырожден. Если пренебречь взаимодействием электрона, локализованного вблизи одного из атомов молекулы, с двумя другими атомами, то энергия электрона в молекуле равна ?о, причем этот уровень трехкратно вырожден: ему соответствуют состояния фо(г — ri), фо(г — Г2), фо(т — гз)- Если же учесть взаимодействие электрона со всеми тремя атомами, то в нулевом приближении волновую функцию электрона в молекуле следует искать в виде
