Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Найти а) значения констант скоростей денатурации при 25° С; б) при каком значении температуры эксперимента константы скоростей реакций денатурации всех белков будут равны по величине.
4-14. В таблице 9 приведена температурная зависимость константы скорости перегруппировки диэтил-2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гек-сафторизопропилфосфоната до 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-диэтил фосфата (4.9) под действием пиридина в дихлорметане [8]. Вычислить значения стандартных энтальпии и энтропии активации реакции.
С2Н6Ох О k С2Н5Оч хО
>Р< /CF3--------->- )pf /CFa (4.9)
CatI,СУ 'С / С2Н60 '()- -СН<
I CFj CFa
ОН
Таблица 9
Зависимость константы скорости перегруппировки фосфоната в фосфат (4.9) от температуры
t с ft-10*, М---1 сек---I
32,6 0,40
42,3 1,07
44,6 1,33
54,1 3,15
57,1 3,80
Ответы и решения
4-1. Ответ: ?'=17,5 ккал/моль (рис. 30).
4-2. Уравнение (4.4) при х= 1 можно записать в виде
А _ А Н+
е я е ят
к кв
или
Г h
In -yr~ -- const------• (4.10)
Из выражения (4.10) вицни, что зависимость в координатах (In ЩТ, 1/Т) должна быть прямолинейной, с тангенсом угла наклона, равным —АНФ1Я (рис. 31). Далее найдя величину свободной энергии активации реакции при 25° С по формуле, полученной преобразованием выражения (4.3),
ДРФ = RT In kbT/kh = 0,593 (29,4 — In k), (4.11)
Рис. 31. Определение энтальпии активации (ДН^) и константы скорости реакции (йст) в стандартных условиях для взаимодействия гидразина с малахитовым зеленым
Рис. 30. Определение энергии активации щелочного гидролиза кар-бометоксидигндроизокарбостирила
с
находим величину стандартной энтропии активации из выражения
&F* = ЧИФ - TAS* (4.12)
или
A (4.13)
Примечание: При использовании формулы (4.11) для вычисления АРФ размерность константы скорости реакции должна быть 7:с1г^~~тглтГ7у!Г:~г- сек^_>для реакций первого или второго порядка соответственно (так как при расчетах числовых коэффициентов в формуле (4.11) постоянная Планка использовалась в размерности эрг-сек).
Ответ: Д//^= = 7,96 ккал/моль; ДS^ =— 24,3 э. е.
4-3. Решается аналогйчно задаче 4-2.
Ответ: ДНФ = 16,4 ккал/моль; Д= -37 э. е.
4-4. Решается аналогично задаче 4-2.
Ответ: АН^ = 13,2 ккал/моль; AS^=— 24,8 э. е.
4-5. Решается с использованием формулы (4.11) (см. примечание к задаче 4-2).
Ответ: AF=?= 17,15 ккал/моль.
4-6. Логарифмируя выражения (4.1) и (4.4) и дифференцируя их по температуре, получим соответственно
dink Е dT — RTа *
d In А: 1 ДНф
dT Т ' RT* ’
Приравнивая друг другу полученные выражения, найдем
Е = Д Н+ + RT.
4-7. Обрабатывая данные табл. 5 в координатах (In k/T, 1/-7-), найдем Ш* и далее (см. решение задачи 4-2) 4п;ля реакций гидразина и глицилглицина с малахитовым зеленым: hHt = = 7,96 ккал/моль; &st = 24,3 э. е.; Mif = 9,95 ккал/моль; ДSt = = —24,2 э. е. Так как полученные значения энтропий активации двух реакций очень близки, то значение температуры, при котором константы скоростей соответствующих реакций будут одинаковыми, очень высоко. Легко также показать графически, что равенство энтропий активации двух реакций приведет к пересечению двух соответствующих прямых в координатах (In k/T, 1/Г) на оси ординат, т. е. при 7’ = оо.
4-8. Запишем уравнение (4.8) в виде
А “1В— ^Р, (4.14)
й-1
откуда следует, что общая скорость реакции определяется выражением
v = к2[Щ. (4.15)
Так как для реакции (4.14) и k2'^>kx (табл. 6), то можно
полагать, что концентрация вещества В при малых глубинах превращения находится в стационарном состоянии, так что
= kx [А] - (*_, + k2) [В] = 0. (4.16)
Из выражения (4.16) можно найти стационарную концентрацию вещества В:
и-чсгтЬ <4Л7>
Из уравнения материального баланса
[А]0 = [А] + [В]
найдем
Комбинируя выражения (4.15), (4.17) и (4.18), получим
и ^эфф [А]0,
где
,(*ФФ = к, + к-, 1 kt
*»ФФ- ПГ-Л^Т-Ь -¦ <4-19)
Подставляя данные табл. 6 в выражение (4.19) и линеаризуя полученную зависимость в координатах (1п?Эфф, 1/Т), найдем эффективную энергию активации реакции.
