Основы механики сплошной среды - Победря Б.Е.
ISBN 5-9221-0649-Х
Скачать (прямая ссылка):
E = E(А\,..., Am, Тэ), т = пА — 1. (14.5)
В выражении работы внутренних сил тензорные величины А\, A2,..., Am можно считать обобщёнными перемещениями.
Термодинамические постулаты MCC
159
Соответствующие им обобщённые силы обозначим через Vj'.
Vj = Vj(A\,..., Am,Тэ), J= 1,...,777., (14.6)
так что
тп
SA^ = YjVjdAr (14.7)
Обобщённые силы (14.6) связаны с обобщёнными перемещениями некоторыми определяющими соотношениями (уравнениями состояния). Если процесс равновесный и протекает так медленно, что каждая обобщённая сила (14.6) в любой момент соответствует уравнениям состояния, то из первого закона термодинамики (12.5) имеем
171 f BF \ BF
5Q = dE + 5A^ = J2 (Qj: + dAi + Щ dT3- (14.8)
Итак, согласно (14.8) для равновесных процессов величина
SQ — линейная дифференциальная форма (форма Пфаффа) независимых термодинамических параметров состояния.
Каратеодори дал следующую формулировку второго закона термодинамики.
4. Для любого состояния термодинамической системы существует как угодно близкое к нему состояние, которое не может быть достигнуто из исходного с помощью адиабатического равновесного процесса {принцип Каратеодори).
Так как для адиабатического равновесного процесса SQ = О, то (14.8) становится уравнением в полных дифференциалах:
t{^+Vi)dA’+MdT*=°' <149)
Согласно принципу Каратеодори существуют близкие состояния, которые нельзя соединить с помощью решения уравнения (14.9). Каратеодори показал, что это означает интегрируемость формы Пфаффа (14.8), т. е. существуют функции v(A\,..., Am, Тэ) и M(А\,..., Am, Тэ) такие, что
160
Лекция 14
или, подробнее:
(14.11)
Функцию v(A\,..., Am, Тэ) называют интегрирующим множителем формы Пфаффа, а М(А\,..., Am, Тэ) — ассоциированной функцией. Можно показать, что среди всех возможных интегрирующих множителей V существует единственный с точностью до константы множитель, зависящий только от температуры . Его обозначают Т(Тэ) и называют абсолютной температурой. Это универсальная функция состояния, применимая ко всем термодинамическим системам. Ассоциированную к ней функцию обозначают S(A\,..., Am, Тэ) = S(у,i,..., /іт, Т) и называют энтропией рассматриваемой системы. Тогда уравнение (14.10) принимает вид
Оно справедливо для любого равновесного процесса между соседними состояниями.
Итак, принцип Каратеодори (4) позволяет ввести энтропию и абсолютную температуру, не прибегая к модели совершенного газа и циклу Карно. Для газа же с уравнением состояния (12.23) из (14.12) имеем
В этом случае число независимых параметров состояния равно двум, следовательно, всякая форма Пфаффа имеет интегрирующий множитель. Из (14.13) получим
Легко проверить выполнимость соотношения (14.14) для совершенного газа (при выполнении (12.26) и (12.11)) и для газа Ван-дер-Ваальса (12.43).
Заметим, что любая функция от термодинамических потенциалов и термодинамических параметров состояния также будет термодинамическим параметром. Наряду с внутренней энер-
171 f BF
dQ = TdS = dE + dA{i) = +
: d&+QfdT-
(14.12)
(14.13)
(14.14)
Термодинамические постулаты MCC
161
гией E(ii\,...,iim,S) рассмотрим, в частности, следующие потенциалы [38,39]:
— энтальпия (теплосодержание) H = H{V\,..., Vm, S):
т
н = E+ Y,2r-Hf* (14Л5)
з=і
— свободная энергия Гельмгольца F = F(/ii,... ,/іш,Т):
F = E-TS; (14.16)
— термодинамический потенциал Гиббса G = G(V\,... ...,Hm.T):
G = H-TS. (14.17)
Используя формулировки первого (12.5) и второго (14.12) законов термодинамики, можно записать (14.7) в виде
т
8A{i) = Y^j : dHj, (14.18)
j=і
получим термодинамическое тождество (13.40) в виде
т
dE = TdS - YrEj -d^i- (14.19)
J= 1
Чтобы перейти от одного термодинамического потенциала к другому, воспользуемся преобразованием Лежандра функции Lp(xі,Ж2, • • •)’ дифференциал которой равен
dip = —— dx\ —— dx2 -\-... = Х\ dx\ H- X2 dx2 -\-... (14.20)
их і ох2
Преобразование Лежандра ставит в соответствие функции
(р(х\,х2,...) другую функцию Ф(Х\,Х2,...) такую, что
Ф = (р- Xixi - X2X2 - ... (14.21)
Тогда
dФ = dip — Xi dx і — xi dXi — X2 dx2 — X2 dX2 — ... (14.22)
Теперь можно перейти, например, от внутренней энергии E
к энтальпии (14.15), вводя
дЕ
-?= я-, J = 1,...,ш. (14.23)
Тогда
т
dE = — Yj V.j '¦ dfij + T dS, (14.24)
J = 1
11 Б.Е. Победря, Д.В. Георгиевский
162
Лекция 14
и из (14.19) и (14.15) получим
т т, т,
dH = dE ^ ^ Pj ! d:fij ^ ' jjjj : dPj = T dS ~\~ ^ ' fij : dPj,
j=і j=l j=l
(14.25)
откуда
MA
dS ' d2j ~r Аналогично для перехода H^G имеем из (14.17) и (14.25):
гп
dG = dH- TdS - SdT = : d^j ~ sdT. (14.27)
J = I
откуда
q dG , .
дТ~~ ’ ЖГ~Г '
Точно так же для перехода E —> F из (14.16) и (14.24) получим
гп
dF = dE- TdS - SdT = - : dy - SdT, (14.29)
J = I
0ТКУДа Л 771 ^
Or Or
W = -3- wr~v~’- <14-30>
Заметим, что термодинамические параметры и их потоки Vj должны задаваться при выборе модели.
