Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Свойства изодекстропимаровой кислоты во многом похожи на свойства декстропимаровой, как и декстропимаровая, она дает при озонировании формальдегид и при частичном каталитическом гидрировании — дигидроизодекстропимаровую кислоту
C20H32O2, темп. пл. 173—175° С, [а^О0.
При озонировании дигидроизодекстропимаровой кислоты, расщеплении озонида, восстановлении продукта расщепления, и дальнейшем дегидрировании получено то же самое нафталиновое производное (LXIII), что и для декстропимаровой кислоты.
Озонирование обеих кислот, декстропимаровой и изодекстропимаровой, приводит к одной и той же трехосновной кетокис-1 лоте (LXVI) Ci9H2s07, динитрогидразон которой имеет темп.1 пл. 185—1880C, семикарбазон темп. пл. 223—2250C \
Дальнейшим доказательством строения изодекстропимаро-' вой кислоты было частичное дегидрирование ее с палладием ; нанесенным на уголь. В результате было получено производно нафталина — трициклический углеводород (LXIV) такой же = какой был получен для декстропимаровой кислоты.
иоос CH3
сн.
LXVl
HOOC CH3
АЛ
соон
CH3
чАсн
3
соон
І 7І/СН
Ч/Чн
LXVlI
Ch3 СН,
На основании вышеизложенного изодекстропимаровой кислоте можно приписать строение (LXVIl)
Кроме того, есть основание предполагать, что изодекстропимаровая кислота идентична миропиновой кислоте СгоНздОг, темп. пл. которой равна 16O0C, [a]J—3,6° (в 1 : 1 спиртохлоро-
форменном растворе). Эта кислота найдена в живице Новозеландской Podocarpus ferrugines, а также в живице Dacrydium kirku и в живице Dacrydium biforme. При дегидрировании миропиновой кислоты был получен пимантрен (XIX) [43].
Из нейтральной части американской канифоли Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сандерсрн [154] выделили альдегид СгоНзоО, темп. пл. которого равна 50—52° С, семикарбазон этого альдегида имел темп пл 223—225° С, 2,-4-динитрофенилгидразон, темп пл
192—194° С. Этот альдегид (изодекстропимаринал) при окислении хромовым ангидридом дал изодекстропимаровую кислоту.
Изодекстропимаринал, очевидно, идентичен с выделенным Н. А. Зоренсеном и Т. Бруном [154] из смолы пневого осмола криптопиноном С20Н30О, который имел темп. пл. 50—520C1 темп, кип. 166—1650C при 0,1 мм рт. ст. и давал семикарбазон с темп, пл. 223—224° С.
САНДАРАКОПИМАРОВАЯ КИСЛОТА
Из живицы японской криптомерии — Cryptomeria japonica выделена кислота состава С20Н30О2, темп. пл. 1610C, [а]о—19,0° (в спирте) [154]. Эта криптопимаровая кислота при дегидрировании дает пимантрен (XIX).
Ф. Петру и В. Галик [43] сообщили, что ими из эфирного экстракта Callitris quardivalxis Vent была извлечена сандара-копимаровая кислота с темп. пл. 1730C1 [а.]^—19,7° (в спирте). Можно предполагать идентичность криптопимаровой и санда-ракопимаровой кислот, так как удельные вращения их равны, а при дегидрировании сандаракопимаровой кислоты получается также пимантрен (XIX). Из данных дегидрирования и инфракрасных абсорбционных спектров следует, что сандаракопима-ровая кислота обладает общим углеродным скелетом с декстропимаровой и изодекстропимаровой кислотами, но пробы смешения показали неидентичность их строения. Авторы предполагают, что различие между декстропимаровой, изодекстропимаровой и сандаракопимаровой кислотами обусловлено различным расположением заместителей.
X. X. Брун, Д. Фишмейстер и Е. Стенхаген [115] с помощью инфракрасных спектров показали, что декстропимаровая и изо-декстропимаровая кислоты являются эпимерами по 7 и 13 углеродным атомам, а декстропимаровая и криптопимаровая кислоты— эпимерами по 7 углеродному атому. Это доказано тем, что частота неплоских деформационных колебаний винильной группы в положении у 7 углеродного атома декстропимаровой кислоты (10,90 ц) отличается от соответствующих частот изодекстропимаровой и криптопимаровой кислот (10,94 ц), когда винильная группа занимает экваториальное положение, а положение полосы поглощения 8,38 [і в области колебаний скелета у изодекстропимаровой кислоты отличается от соответствующих полос у декстропимаровой и криптопимаровой кислот, расположенных при 8,44 ц.
Такие результаты исследования пимаровых кислот методом инфракрасной спектроскопии позволяют предложить следующие
структурные формулы для декстропимаровой (LXVIII), изо ^декстропимаровой (LXIX) W криптопимаровой (LXX) кислот:
MOOC-CH3
MOOC CH3
HOOC
ч>м
См,
,CM2 •См
с к.
CH3
LXIX
,CM3 CM
H
CHi
LXX
CH3 CH
С
Т. Акира и X. Осати [111] провели газо-жидкостное хромато' графирование метиловых эфиров А13 — сандаракопимаровой Декстропимаровой, сандаракопимаровой, изодекстропимаровой криптопимаровой и неонзопимаровой кислот и показали, чт первые четыре кислоты являются индивидуальными, а послед ние две — смесями сандаракопимаровой и изодекстропимаровс кислот. Причем криптопимаровая кислота является смесь-4 частей Сандаракопимаровой и 3 частей изодекстропимаровой а неоизопимаровая — 3 частей сандаракопимаровой и 1 част изодекстропимаровой кислот. >
Окончательное решение вопроса о конфигурации изодекс ропимаровой и сандаракопимаровой кислот требует дальней ших исследований.
