Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Затем соли оставшихся смоляных кислот переводят в метиловые эфиры; в этом случае из смеси удаляется дегндроабие-иновая кислота (LXXI) в виде кристаллического метилового эфира (LXXII). Некристаллизующийся маточный раствор содержит эфир дигидроабиетиновой кислоты. Чтобы получить fj-дигидроабиетиновую кислоту (LXXVI), эфир омыляют 10%-ным раствором едкого кали в н-бутиловом спирте, соли разлагают и кислоту кристаллизуют из этилового спирта. Полученная р-дигидроабиетиновая кислота имеет состав С20Н32О2 с темп. пл. 174—176° и {а]?+108в (в спирте) [127].
Образующийся при сульфировании лактон р-дигидроабиети-новой кислоты (LXXIX) с темп. пл. 130—131°С и [а]? —3° при ^обработке щелочными растворами дает гидрокситетрагидро-їбиетиновую кислоту (LXXX) стемп. пл. 164—165°С, метиловый эфир которой имеет темп. пл. 50—51°С, темп. кип. 175—180° при ;2 мм остаточного давления рт. ст. [а]0+2Г (в спирте).
Первоначально считали, что лактон образует цикл при 10 углеродном атоме, затем строение кислоты (LXXX) и лактона (LXXIX) определялось Е. Флеком и С. Палкиным [127].
DOC CH3
HOOC^,CHj
LXXVt
LXXlX
LXXX
Они считали, что существует три возможные точки лактони-ации р-дигидроабиетиновой кислоты (LXXVI) с образованием циклов при 9 и 13-м углеродных атомах.
Чтобы сделать выбор между этими тремя возможностями, вторы предприняли окисление гидрокситетрагидроабиетл-новой кислоты (LXXX), полученной при гидролизе лактона. Так как опыт окисления не привел к образованию кетона, что неизбежно при лактониэации при 10 и 9-м углеродных атомах, то авторы (оговариваясь, что они понимают слабость доказательства путем исключений) призвали логичность нахождения
третичной гидроксильной группировки в гидрокситетрагидро-абиетиновой кислоте при 13-м углеродном атоме. Следовательно, точка лактонизации в лактоне также должна находиться при этом же атоме.
Образование такого лактона возможно только в том случае, если кольца А и С находятся в цис-положении. На примере дегидроабиетиновой кислоты показано, что они в действительности находятся в транс-положении.
Д. X. Р. Бартон [114] сделал заключение, что при образовании лактона может происходить перемещение угловой метиль-ной группы в положение 13, а лактон будет выглядеть так, как показано формулой (LXXIX). .
ТЕТРАГИДРОАБИЕТИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ
Ломбар и Эбелен [138] получили две тетрагидроабиетиновые кислоты:
а-т ет р а г и д р о а б и е т и и о в у ю кислоту, темп. пл. 165—166" и [a]j+28.3e (в спирте), метиловый эфир с темп. пл. 99°С и +21,3" (в спирте),
P - тетрагидроабиетииовую кислоту, темп. пл. 185—186" С и [о], + 12,4° (в спирте), метиловый эфир темп. пл. 55°С и [a]j + 7,2e (в спирте).
При гидрировании А-дигидроабиетиновой кислоты (LXXV) в спирте в присутствии пирофорного никеля под давлением при 1300C ими получена a-тетрагидроабиетиновая кислота, а при гидрировании этой же А-кислоты в растворе уксусной кислоты в присутствии платиновой черни — р-тетрагидроабиетиновая кислота.
р-тетрагидроабиетиновая кислота, темп. пл. 183—184° С и [а]0 +6° (в спирте) найдена в качестве побочного продукта при получении дегидроабиетиновой кислоты [127].
В. Н. Белов и С. Д. Кустова [20] осуществили синтез а-тетра-гидроабиетиновой кислоты, темп. кип. 192—2050C (0,3—0,5 мм рт. ст.), темп. пл. 165—168°С, из канифоли гидрированием в спирте в лрисутствии пирофорного никеля под давлением 200—207 атм и температуре 210—230° С.
В тетрагидроабиетиновой кислоте имеется пять асимметрических атомов, входящих в состав циклов и создающих геометрические изомеры. Взаимное расположение трех (1, 11 и 12) асимметрических атомов для ^ абиетиновых кислот изучено и описано.
v Остается сделать предположение; что изомерия тетрагидро-абиетиновых кислот происходит за счет 13 и 14 асимметрических атомов, возникающих после гидрирования абиетиновых и ди-гидроабиетиновых кислот.
Вероятнее всего, а-тетрагидроабиетиновая кислота является 13,14 — цис-изомером, а р-тетрагидроабиетиновая — 13,14— транс-изомером. Последнее заключение делается на основании того, что температура плавления цис-изомеров всегда ниже температуры плавления транс-изомеров.
В связи с завершением исследований, связанных с выяснением структуры смоляных кислот, в последнее время стали появляться работы, уточняющие пространственное размещение отдельных групп атомов в молекулах кислот.
Впервые этот вопрос обсуждался Л. Ружичкой, М. В. Гольд-бергом, X. В. Хайзером и К. Ф. Зайделем [43]. Они тщательна зучили эфиры и ангидриды трикарбоновой кИслоты G2H18O* (XXI) и трикарбоновой кислоты СцН|вОв (XXII). Среди всех этих соединений наибольшее внимание исследователей привлекли монометиловый эфир Ci2H18O8 (LXXXI) темп. пл. 188— 190° С и ангидрид C12H18O5 (LXXXII), темп. пл. 137—137,5° С, легко получаемый из эфира при воздействии ацетилхлорида.
HOOC4^CH3
^^Ч^СООСНз
LXXXI
^ч/рсоон
СН,
ОС ^?CH3
о
I
со
CH,
LXXXII
Такое течение реакции возможно только в том случае, если две карбоксильные группы 1 и 3-го углеродных атомов кольца А 'удут находиться в цис-положении, а центральная эфирная группа — в транс-положении к боковым кислотным группам.
