Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Все три продукта обработки магниййодметилом образовал 8-метилпроизводные (LXI), которые при дегидрировании с се леном дали 1, 7, 8-триметилфенантрен (LXII).
HOOC CH3
,сн,
CH
CH
-СН.
HOOC^ ^CH8
нхоос XH
\/
CH
XH5
\/\
CH CH3
LIV
н,соосч/сн3
LIX
H3COOC4 CH3 з ч/ 3
CH3MgJ
CH,
LX
—Cl
CH3
CH8
CH
\/\/
_Se_ CH3
^CH3 /CH2
LXI
Se
CH3
/\/\
ч/\/\/СНз
LXIl
сня
В 1940 г. Е. Флек и С. Палкин [43, 127] предложили формулу (LlV), объясняющую структуру лактона, полученного из декстропимаровой кислоты. Считается, что лактонизация наиболее возможна при,13-м углеродном атоме. Если предполагать формулу (LVIII) для декстропимаровой кислоты, то для осуществления лактонизации необходимо перемещение двойной связи в положение 13—14, что невозможно. Если обсуждать формулу (LIX), то для осуществления лактонизации перемещение может произойти под воздействием минеральных кислот.
На основании опытов озонирования и анализов продуктов дальнейшего расщепления озонидов декстропимаровой
7 H Ф Комшилов
97
и дигидродекстропимаровой кислот В. Н. Крестинский и Н. Ф. Комшилов [43] пришли к заключению, что строение декстропимаровой кислоты соответствует формулам (LVIII) (LIV), причем формула (LIV) более вероятна, поскольку изо-преновые остатки, на которые она может быть разделена, располагаются правильными рядами, как это имеет место у боль шинства терпенов.
В 1948 г. Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сандерсон [43, 130] произвели' озонирование дигидродекстропимаровой кислоты. Полученны в результате обработки водой продукт распада озонида поел восстановления и последующего дегидрирования дал нафталиновое производное (LXIII) СюН». С этим производным полу чен аддукт с тринитробензолом с темп. пл. 113—116°Х. С таким же количеством углеродных атомов Получилось наф талиновое производное (LXIV) Сі8#22 (тоже дающее аддук с тринитробензолом с темп. пл. 122—123°С), которое был получено при прямом дегидрировании декстропимаровой кис лоты.
Исходя из формулы (LVIII) надо было ожидать в перво случае производное (LXV) с 16 углеродными атомами, а во вто ром — пимантрен (XIX).
<СНЯ
CH9
CH,
/\/ч
\/\/ CH,
LXIII
/\/ч
J J ^XH2-CH8
%./\/\
у СНа—CH8
LXIV
CH8 -CH8
LXV
На основании упомянутых работ можно считать, что для декстропимаровой кислоты наиболее вероятна .формула строения LIV.
ИЗОДЕКСТРОПИМАРОВАЯ КИСЛОТА
Изодекстропимаровая кислота характеризуется следующим константами:
темп. пл. 162—1649C, (в спирте), ее метиловый эфир имеет
темп. пл. 61,5—620C [11, 43, 130].
В 1948 г. в живице американской длиннохвойной сосны Pinus palustris Г. X. Гаррисом и Т. Ф. Сандерсоном [43, 130]
был найден изомер декстропимаровой кислоты, названный ими изодекстропимаровой кислотой.
Из кислотной части живицы авторами были удалены кислоты типа абиетана, в виде аддукта с малеиновым ангидридом, и декстропимаровая кислота простой кристаллизацией смеси кислот. Остаток переведен в бутаноламиновую. соль, которую кристаллизовали из ацетона до постоянного удельного -вращения, равного [а]дО°. При разложении соли разбавленной уксусной кислотой была получена изодекстропимаровая кислота с вышеприведенными физическими константами.
И. И. Бардышев, X. А. Черчес, 3. Ю. Ковтуненко и Ж. Ф. Ko-ханская [17] выделили изодекстропимаровую кислоту из живицы несколько видоизмененным методом: смесь смоляных кислот обработали малеиновым ангидридом в среде керосина, при температуре 1500C в течение 20 ч. Непрореагировавшие при этом кислоты растворили в петролейном эфире, отфильтровали и к раствору добавили пиперидин до щелочной реакции. После десятидневного стояния раствора из него выпал кристаллический осадок пиперидиновых солей. Соли разложили 1%-ным раствором уксусной кислоты, смоляную кислоту перекристаллизовали из этилацетата. Получили иглообразные кристаллы, которые в смеси с заведомо чистой изодекстропимаровой кислотой плавились при 162,0—163,5° С. Ультрафиолетовый абсорбционный спектр изодекстропимаровой кислоты не дал пиков, которые характерны для соединений, имеющих сопряженную систему двойных связей.
Изодекстропимаровая кислота найдена в живицах сосны пи-цундской {3], кедра сибирского [13] и лиственницы сибирской [11]. Количество ее в кислотной части живицы американской длиннохвойной сосны составляет около 8% {43, 130]. Данные по количеству декстропимаровой кислоты (см. табл. 24) обычно завышены за счет изодекстропимаровой кислоты. И. И. Бардышев, А. Г. Соколов и О. И. Черняева [6] утверждают, что декстропимаровая кислота с темп. пл. 210—212° С, [а]о+63-^-75° (в спирте) содержит примесь изодекстропимаровой кислоты.
При прямом дегидрировании изодекстропимаровой кислоты образуется пимантрен (XIX). Такой результат может получиться в том случае, если предположить, что изодекстропимаровая и декстропимаровая кислоты являются пространственными изомерами. В пользу последнего обстоятельства говорят исследования А. Брасси и О. Егера [43], которые сравнили инфракрасные абсорбционные спектры метиловых эфиров декстропимаровой и изодекстропимаровой кислот и нашли, что они близки, но в какой-то степени отличаются друг от друга.
