Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
На основании этих выводов можно дать объяснение и оптической неактивности кислот Ci2H18O8 (XXI) и C11H18O9 (XXII). Отсутствие вращательной способности» является следствием шутренней компенсации обоих противоположно вращающих асимметрических центров.
Если распространить это на абиетиновые кислоты, то можно* сделать заключение, что кольца А и С находятся в транс-положении, метальные группы у 1 и 12-го углеродных атомов — цис-положении, а кислотная группа по отношению к метиль-ным — в транс-положении.
Позднее были получены дополнительные данные по пространственной изомерии смоляных кислот В. Кемпбеллом и Д. Тоддом [43]. При сравнении конфигурации 7-изолропил по-докарповой кислоты Я.ХХХІІІ) и 6-гидроксидегидроабиетиио-вой кислоты (LXXXIV) можно видеть, что та и другая имеют одну и ту же плоскостную формулу, но согласно выводам авторов кислотная группа при 1-м углеродном атоме в (LXXXIII)
формуле занимает цис-положение, а в (LXXXIV) формуле — транс-положение в пространстве.
,COOH
HOOCv ,,снз
LXXXlIl
LXXXlV
На основании этих выводов оказался возможным синтез ди-¦фенил-транс-дегидроабиетинола (LXXXVI, выполненный X. Цейсом [43]. Далее метод оказался приложим к метиловому эфиру ¦б-метоксидегидроабиетиновой кислоты, который после сочетания с магнийбромфенилом и последующим омылением дал ди-фенил-транс-б-гидроксидегидроабиетинол (LXXXVI).
Метиловый эфир 6-метоксиподокарповой кислоты (LXXXVII), у которого сложноэфирная группировка находится в цис-поло-жении относительно метильной группы при 12-м углеродном атоме, с магнийбромфенилом не реагировал, что может объясняться пространственными затруднениями.
v „,снз
HOn^ /С6Н5
H3Cv ,-СООСНз
LXXXV
LXXXVl
ОН
LXXXVIl
О-СН,
На основании работы В. Кемпбелла и Д. Тодда, а также X. Цейса приходим к выводу о том, что для кислот типа абиетиновых можно принять цис-положение для метильных групп у 1 и 12-го углеродных атомов.
Чтобы точнее представить стереохимию смоляных кислот, полезно рассмотреть стереохимию стероидов, которая в настоящее время изучена значительно лучше.
t
Ранее исследованные насыщенные стероиды, встречающиеся в природе, принадлежат к следующим двум рядам; алло-ряду (LXXXVIII) и нормальному ряду (LXXXIX) [43, 125].
Используя способ пространственного изображения циклических систем, предполагаем, что атомы углерода, образующие кольца, лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости бумаги, а связанные с кольцами группы атомов или атомы располагаются или под плоскостью колец (пунктирные линии — а-ориентация) или над нею (сплошные жирные линии — р-ориен-тация). Различие между алло-рядом и нормальным рядом в группе стероидов заключается в том, что водород при 5 углеродном атоме в алло-ряду имеет а-ориентацию, в нормальном ряду — р-ориентацию.
R н
LXXKVUl
йлло - ряд¦ ондростан аллопрегнан аялохолановая кислота холестан
H LXXXLX
нормальный ряд R-H этиохоллан
R - C2Hg прегнан
R=Ch(CHj)-Ch2-COOH колановая кислота
R = CM(CHj)-CM2-CH2-CH(CHj)2 «опростан
На декалинах показано, что шестичленные углеродные кольца їє могут образовать плоскости и обладают формой «кресла» и ккровати».
Пространственное расположение атомов андростана, уста-Ювленное на основании подробного рентгеновского кристаллографического анализа, оказалось для всех его колец соответствующим форме «кресла». Было найдено, что в кольцевой Системе андростана атомы углерода 2, 3, 5, 7, 8, 10 и 15 нахо-іятся в одной плоскости, а атомы углерода 1, 9, 11, 13 и 14 ле-tar во второй плоскости, параллельной первой и отстоящей от
о
їее на расстоянии около 0,77 А.
Приведенный выше материал по пространственному распо-їожению атомов в молекулах смоляных кислот позволяет сде-іать допущение о том, что в р-тетрагидроабиетиновой кислоте
Н. Ф Комшилов
113
все три кольца «А», «В» и «С» расположены так же, как в ан-дростане (см. рисунок).
Иными словами, р-тетрагидроабиетиновая кислота относится к алло-ряду.
К этому же ряду, вероятно, можно отнести и почти все остальные выше перечисленные смоляные кислоты. Некоторые сомнения вызывает только левопимаровая кислота.
Левопимаровая кислота (XXX), по некоторым соображениям, может быть отнесена к нормальному ряду. Ее кольцевая система, возможно, имеет несколько иное расположение, чем у р-тетрагидроабиетиновой кислоты. Такой вывод подкрепляется тем, что среди стероидов производные нормального ряда, под действием кислот или оснований, превращаются в производные алло-ряда, а при исследовании изомерии в области стереохимии декалинов установлено, что цис-а-декалин менее устойчив по сравнению с транс-изомером.
Можно предполагать, что изомеризация левопимаровой кислоты в абиетиновую сопровождается не только перемещением двойных связей в кольце, но и изменением пространственной ориентации атомов углерода и водорода в первом кольце (переход от цис- к транс-форме).
нормальный ряд
йлло-ряд
СООН ххх Леттимарооия кислота
СООН
XLVlI
Абиетиновая кислота
