Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Опираясь на вышеизложенный материал, а также на некоторые другие данные [43, 154], можно дать следующую табл.34, характеризующую пространственную изомерию смоляных кислої.
T а б л и ц а 34
Смоляные кислоты
Р-Тетрагидроабиетиновая
Абиетиновая......
Неоабиетиновая . . . . Дегидроабиетиновая . . Декстропимаровая . . . Изодекстропимаровая . . Сандаракопимаровая . .
Левопимаровая.....
Подокарповая .....
Агатовая двухосновная .
Положение С - COOH по отношению к С"—H
Положенно С11 —H по отношению к С'1—CH3
Положение С'2 — CH3 по отношению к С'3— H
цис
трансг
транс
цис? і ране
транс »
»?
транс? цис? »? »?
транс
ГЛАBA 6
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ АУТОКСИДАЦИИ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ
При продолжительном стоянии на воздухе сосновая и еловая живицы окисляются кислородом воздуха (явление аутоксида-ции), темнеют и изменяют свои физические свойства, в частности теряют свою способность легко растворяться в бензине.
Естественными природными продуктами, из которых можно легко извлечь окисленные смоляные кислоты, являются собираемый на каррах баррас и еловая серка.
При экстракции бутиловым и другими спиртами или фурфуролом из еловой серки извлекают так называемую абиетиновую смолу.
Эта смола может быть использована для изготовления гра-мофонных пластинок, в качестве лака для покрытия мебели, как компонент материала для создания изолирующего слоя при пропитке электрообмоток и как наполнитель для масляных трансформаторов [23, 43]. Следует ожидать, что абиетиновая смола будет в возрастающих количествах потребляться нашей промышленностью.
Состав продуктов аутоксидации живицы, канифоли и еловой серки еще недостаточно изучен. Это объясняется прежде всего теми трудностями, которые возникают при анализе таких продуктов, н тем, что теория аутоксидации органических веществ получила надлежащее освещение только в 30-х годах нашего столетия.
Когда подходили к решению данного вопроса, то было известно, что молекула, лишенная заряда, лишенная свободно" валентности, обычно практически не оказывает никакого воздействия на другую молекулу, с которой она соударяется. Особенно неблагоприятные условия создаются при реакции органического вещества с кислородом, так как энергия разрыва двух связей О—О составляет около 117 ккал/моль, а связи С—H от 80 до 100 ккал/моль. Такая энергия может развиваться только при высоких температурах, порядка 1200—1400° С [81]. Но в то же
время, было известно, что реакция аутоксидации (т. е. присоединения кислорода воздуха ко многим органическим веществам) проходит довольно успешно при обычных температурах.
Для объяснения процессов, проходящих при аутоксидации, в 1897 г. А. Н. Бахом [43] сформулирована перекисная теория, по которой окисление кислородом воздуха представлялось как стадийный процесс. Первой стадией являлось присоединение молекулы кислорода Ог к активной молекуле окисляемого вещества А, с образованием промежуточного перекисного соединения AO2.
А+02 = А02
Второй стадией являлось окисление перекисью обычных молекул вещества А.
AO2 +A = 2AO
При помощи этой теории A. H Бах объяснил весьма распространенное явление окисления кислородом воздуха трудно-окисляемых веществ В в присутствии легкоокнсляемых А. Механизм этого явления может быть представлен следующей схемой:
AO2 + В = АО + ВО.
По этой схеме одна молекула перекиси — индуктора способна окислить одну молекулу акцептора
В
Однако опыт показал, что во многих случаях фактор индукции оказывался величиной, много большей единицы
Эти противоречия были разрешены только при разработке цепной теории, или теории радикалов. Было найдено, что для разрыва С — С связи у гексафенилэтана требуется затратить лишь около 11 —12 ккал/моль. Столь небольшая величина энергии диссоциации приводит к тому, что гексафенилэтан легко диссоциирует на практически устойчивые трифенилметильные радикалы. Дальнейшими работами было доказано, что энергия диссоциации на радикалы у других органических соединений не больше, а часто даже меньше энергии диссоциации гексафенилэтана. Наконец, стало ясно, что чем меньше радикал, тем меньше время его существования, но выше реакционная способность. Так, радикал типа метила способен существовать лишь очень короткое время, но реагирует с огромным числом различных веществ, вплоть до благородных металлов и, конечно, с кислородом [79]. Так,
CH3-T-O2 = CH3OO, СНзОО + СН4 = СНзООН + СНз и т. д., где СНз—непрерывно возникающий радикал метил.
Из этого примера видно, что при реакции одновалентного свободного радикала с валентнонасыщенной молекулой свободная валентность не исчезает. В продуктах реакции обязательно будет присутствовать новый свободный радикал, способствующий поглощению новых молекул кислорода.
Можно считать установленным, что первичными продуктами окисления терпенов являются гидроперекиси. Их образование можно представить как результат цепной реакции
R +O2^RO2;
RO2 + RH ^ ROOH + R' ит. д.
П. Ф. Ритчи, Т. Ф. Сандерсон и Мак-Берни {143] показали, что главным продуктом аутоксидации метилового эфира дегидроабиетииовой кислоты является кристаллическая 9-гидро-перекись (XC).