Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Все три а-, р и у-изомера тетрагидроксиабиетиновой кислЪты можно считать стереоизомерами, которые могут быть представлены одной и той же формулой (LIII).
При дегидрировании селеном дигидроксиабиетиновой кис~ лоты Л. Ружичка и Л. Штернбах [150] получили кроме ретена (XX) 1-метил-7-оксифенантрен Ci5Hi2O (LIV) с темп, пл .Л 90— 191° С, его ацетат с темп. пл. 137—1380C1 а при дегидрировании с селеном кетотриоксиабиетнновой кислоты СгоНзгОв (LV), найденной в продуктах окисления а-тетрагидроксиабиетиновой кислоты, получили 1,5-диметил-6-оксинафталин Q2H12O (LVI) с темп. пл. 162—163° С, его бензоат с темп. пл. 151—151,5° С и другой неидентифицированный диметилоксинафталин с темп, пл. 99—100°С.
Получение двух фенолов (LIV) и (LVI) показывает, что две двойные сопряженные связи абиетиновой кислоты примыкают к 7 и 14-му углеродным атомам.
При окислении тетраацетатом свинца димера лактона тетрагидроксиабиетиновой кислоты СмНмОю (LVII) с темп. пл.
33O0C, [а]о—77° (в хлороформе), Л. Ружичка и Л. Штернбах {15O] получили димер дикетолактона C^HseOe (LVIII) с темп. пл. 162—164°С, ди-пара-нитрофенилгидразон которого имел темп, пл. 275—2770C
OC4 CH3
CH-CH0
LVII "—ОС „CH8
\
сня
CH3 °
LVIII
XH8 CO-CH
\:ня
Соединение CsgHseO», представленное формулой (LVIII), может образоваться только при условии, если абиетиновой кислоте приписывать строение (XLVII).
ДЕКСТРОПИМАРОВАЯ КИСЛОТА
Декстропимаровая кислота характеризуется следующими константами:
темп. пл. 218—219,1, [?0^+75,0° (в спирте) [43],
темп. пл. 219,1 [afy +82,5° (1%-иый раствор в абс. спирте) [6];
метиловый эфир ее имеет темп. пл. 69° С, темп. кип. 149—15O0C при остаточиом давлении 0,3 мм рт. ст., dj9l,030, «^1,5208;
этиловый эфир этой кислоты имеет темп, пл 52° С, темп. кип. 169—170° С при остаточиом давлении 0,2 мм рт. ст., d\* 1,013, rip 1,5151 [144, 154];
декстропимаровая кислота менее растворима в органических растворителях, чем левопимаровая.
В предыдущих разделах главы мы описывали кислоты типа абиетана (см. табл. 23): левопимаровую, палюстровую, неоабиетиновую и абиетиновую, составляющие приблизительно 80% от кислотной части живицы (см. табл. 24). В этом разделе и двух последующих приводятся сведения о кислотах типа пима-рана, а именно, декстропимаровой, изодекстропимаровой и сан-даракопимаровой кислот.
Кислоты живицы впервые были исследованы О. Унфердер-беном в-1826 г. [157], а вслед за Унфердербеном были исследованы в 1840 г. А. Лораном [59], который получил их из галипота Pinus maritima и назвал их пнмаровой кислотой.
В 1874 г. А. Каллио [119] опубликовал сообщение, что он получил из галипота P. maritima пимаровую кислоту с темп. пл. 1250C и, применяя медленную кристаллизацию из спирта, разделил ее на три фракции: І) декстропимаровую кислоту с темп. пл. выше 200° С и {a]D+56°, кристаллизующуюся в прямоугольных пластинах; 2) левовращающую кислоту с темп. пл. 145° С и [а]о — 66°, кристаллизующуюся в треугольных пластинках (по современным представлениям смесь с преобладанием абиетиновой кислоты) и 3) фракцию, представляющую собой более сложную смесь.
В 1885 г. в более* чистом виде декстропимаровую кислоту с темп. пл. 210—211° С и (а]о+72,5° (из спирта) выделил A. Be-стерберг (158] из живицы P. maritima. Он показал, что эта кислота имеет состав С20Н30О2.
Декстропимаровая кислота, вероятно, присутствует в большем или меньшем количестве в живице многих хвойных, но не всегда легко удается отделить ее от сопровождающих изомерных смоляных кислот.
В качестве примера выделения декстропимаровой кислоты из смеси смоляных кислот живицы, характерного для периода 40-х годов, можно привести работу В. Н. Крестинского, С. С. Ma-левской, H Ф. Комшилова и Е. В. Казеевой [43]. Промысловую живицу освобождали от скипидара, полученные кристаллические смоляные кислоты обрабатывали при нагревании небольшим избытком 1%-ного раствора едкого натра. При стоянии выпадали кристаллические натриевые соли. Повторяя перекристаллизацию солей по методу треугольника 3—4 раза, удалось получить довольно чистые препараты солей декстропимаровой и левопимаровой кислот. Полученные фракции солей разлагались 5%-ным раствором уксусной кислоты, а выпавшие в осадок смоляные кислоты дополнительно 2—3 раза перекристалли-зовывались из спирта. Из первой фракции солей получили декстропимаровую кислоту темп. пл. 211—212° и {ct}D + 7I,3° (в спирте), а из третьей—левопимаровую с темп. пл. 148— 152°С, fag—278,0° (в спирте).
Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сакдерсон [130] описали другой метод выделения декстропимаровой кислоты, основанный на том, что при вакуумной разгонке смоляных кислот она более летуча, чем другие смоляные кислоты. По этому способу канифоль подвергают медленной перегонке при 136—200° С (1 мм рт. ст.) до тех пор, пока не будет собрано дистиллята около 12% от взятой канифоли. Кислотную фракцию дистиллята отделяют от нейтральных веществ обычной обработкой разбавленной щелочью.. Полученные соли разлагают разбавленными - минеральными кислотами. Смесь кислот нейтрализуют бутаноламином и получают бутаноламиновые соли смоляных кислот. Бутаноламино-вая соль декстропимаровой кислоты легко очищается перекристаллизацией. После разложения сели разбавленной минеральной кислотой получается декстропимаровая кислота. Выход чистой кислоты достигает 4% от взятой канифоли.
