Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Строение метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты (LXXII) было доказано путем окисления его ацетильного производного (LXXIII) [126] разбавленной азотной кислотой. В результате была получена пиромеллитовая кислота (LXXIV).
Дегидроабиетиновая кислота в силу особенности ее строения, а именно гидрофенантреновой структуры и ароматических свойств кольца «В», может впоследствии быть использована для синтеза физиологически активных веществ.
Попытку синтезировать подобного типа вещества сделали Л. Ф. Физер и В. П. Кемпбелл [126]. Ими были получены: 6-ди-метиламинометиловый эфир дегидроабиетинола, в котором авторы предполагали морфиноподобные свойства, и 6-окси-дегид-роабиетенол, который имеет некоторые структурные особенности эстрогенных веществ.
H8COOCx ^CH3
/\/\
\/
CH
—CH
.сня
H8COOCx^CH8
/\/\
CH8
¦пи
V
/
—CH
\
сосн,
CH8
CH8
LXXII
н3соосх/сн8
LXXIII
CH
COOH
COOH
CH8
HOOC-
сня
COOH
COOH
LXXIV
ДИГИДРОАБИЕТИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Е. Иоганссон (132] в 1917 г. и X. Винхауз [159] в 1921 г. при гидрировании абиетиновой кислоты в спиртовом растворе с использованием платинового катализатора получили дигидроабие-
тиновую кйеяОт*. Проведя реакцию в тех же условиях, Л. Ружичка и Д: Щфар [43] при гидрировании абиетиновой кислоты получили "ійар^Іроабиетиновую кислоту СгоНзгОз с темп. пл. 157—159NVfP^e*'(в спирте). Позднее Л. Ружичка н С.Кауфман {1481 исйользуя палладированиый углекислый кальций, получили е»е<;», продуктов гидрирования и среди них дигидро-абиетиновукр кислоту с темп. пл. 166—168° С, [сф>-И0,3° (в спирте)г
Несколько раньше Р. Ломбар [138] яри гидрировании абиетиновой кислоты под большим давлением с использованием пал--ладированя^го угля в качестве катализатора получил дигидро-абиетииовук^ кислоту С20Н32О2 с темп. пл. 1760C, [af^+107oC. Она была идентична той дигидроабиетиновой кислоте, которую получили Е< Флек и С. Палкин [127] из диспропорционирован-ной канифоли.
В 1942—1944 гг. Р. Ломбар [138] продолжил исследование продуктов гидрирования абиетиновой кислоты. Он нашел, что при, парциальном гидрировании в спиртовом растворе с использованием в качестве катализатора платины получается a-дигидроабиетиновая кислота с темп. пл. 166° С, [a]j^-26° (в спирте), а если гидрирование абиетиновой кислоты вести при большом давлении с использованием палладия, нанесенного на уголь, то получается р-дигидроабиетиновая кислота, темп. пл. 1750C, [а],+123° (в спирте). При воздействии спиртового раствора соляной кислоты a-дигидроабиетиновая кислота изомери-зуется в р-кислоту.
Последующие исследования Р. Ломбара и' Д. Эбелена [138] показали, что a-дигидроабиетиновая кислота была смесью ди-гидрокислот. Авторы установили, что можно получить четыре дигидроабиетиновые кислоты:
А-д игидроабиетиновую кислоту (LXXV) с темп. пл. 143—14VC fa]j+439e; метиловый эфир ее имеет темп. пл. 84" и Ia]1+35,5° С;
Вдигидроабиетиновую кислоту (LXXVI) с темп пл
1770C и [ajj+127,6°, В-д и г и д р о а б и е т и н о в у ю кислоту (LXXVII) с темп. пл.
170"C н (ab—33е;
v-д и г и д р о а б и ет и н о в у ю кислоту (LXXVIII) с темп, пл 155—15ГС, [ab+31,9e.
А и В-дигидроабиетиновые кислоты (LXXV) и (LXXVII) получены гидрированием абиетиновой кислоты с использованием в качестве катализатора палладия, нанесенного на уголь. А-дигидроабиетиновую кислоту выделили через соль с пиперидином, а В-дигидроабиетиновую — позднее через соль с бутанол-амином или С дй-н-амиламином.
A-дигидроабиетиновая кислота получена также при гидрировании левопимаровой и неоабиетиновой кислот.
р-и Y-Дигидроабиетиновые кислоты (LXXVI) и (LXXVIII) получены при изомеризации соляной кислотой в кипящем спиртовом растворе А- и В- дигидроабиетиновых кислот (LXXV) и (LXXVII).
При этом из А-дигидроабиетиновой кислоты образовалась р-кислота, а из В-кислоты образовалась у-кислота.
р-дигидроабиетиновая кислота не гидрируется и не окисляется, что указывает на то, что двойная связь ее находится у третичных углеродных атомов и, вероятнее всего, в положении 13, 14.
При лактонизации А- и р-дигидроабиетиновых кислот количественно образуется лактон; В- и удигидроабиетиновые кислоты не образуют лактон.
Исходя из перечисленных соображений, Р. Ломбар и Д. Эбе-лен предложили следующие структуры дигидроабиетиновых кислот:
HOOCn^ ^CH3 /\/\
HOOC4 хсн3
/\/\
CH
-СН
А -н CH3
CH3
CH3
сня
CH3
LXXV HOOC^ CH3
/\/\
CH
LXXVI HOOC СН,
/\/\
/
—CH
\
в -
CH3 CH3
с
XH3
CH9
LXXVII
LXXVIII
В гидрированной канифоли можно ожидать присутствие А- и В-дигидроабиетиновых кислот, но удалось доказать присутствие только 'В-изомера, так как в изомеризованной гидрированной канифоли найден у-изомер, а при обработке гидрированной канифоли серной кислотой получено 8% лактона [138].
Легче всего р-дигидроабиетиновая кислота (LXXVI) выделяется из диспропорционированной канифоли, содержащей де-
гидро-, р-дигидро- и р-тетрагидроабиетиновые кислоты. Для разделения этих кислот применяют следующую методику. Сначала все кислоты превращают в аммониевые соли, при этом в виде нерастворимой в воде аммониевой соли удаляется из смеси тет-рагидроабиетиновая кислота.
