Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
ГЛАВА 5
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА смоляных кислот,
ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАННОЙ
KAH И ФОЛЯ*
ДЕГИДРОАБИЕТИНОВАЯ КИСЛОТА *
Константы кислоты: теми. пл. 172— 173а€, [а]*+62* (126]. При нагревании канифоли, при перегонке канифоли и таллового масла даже в вакууме часть кислот типа абиетиновой кислоты претерпевает довольно глубокие изменения, 'происходит диспропорционирование атомов водорода в молекулах кислот. Получается смесь дегидроабиетииовой, р-дигидроабиетиновой и р-тетрагидроабиетиновой кислот [8].
Особенно легко эта реакция проходит, если применить в качестве катализатора палладий, нанесенный на уголь [127]. Уже при 250° С из реакционной смеси начинает выделяться водород.
Смесь декстропимаровой кислоты и продуктов ,диспропор-ционирования абиетиновой кислоты некоторыми авторами считалась высокоплавкой абиетиновой кислотой [43]. И. И. Бардышевым, О. Т. Ткаченко и рядом других исследователей доказана неоднородность этого продукта [8].
Смесь дегидро-, р-дигидро и р-тетрагидроабиетиновых кислот некоторое время считалась изомером абиетиновой кислоты [43].
Работами Е. Флека и С. Палкина [127] была доказана неосновательность такого суждения. Авторам удалось разделить так называемую «пироабиетиновую» кислоту на дегидроабнети -новую кислоту с темп. пл. 172—173°С и [а]д +62°, лактон ди-гидроабиетиновой кислоты с темп. пл. 129—130°С, [а]д—3° и тетрагидроабиетиновую кислоту с темп. пл. 183—184° С, [а]д + 6°. Содержание дегидроабиетииовой кислоты в смеси доходит до 84%, выделение ее осуществляется сульфонированием смеси [43, 126]. Дегидроабиетиновая кислота дает растворимую в воде сульфокислоту, которая, таким образом, отделяется от
остальных кислот. В дальнейшем сульфокислота может" быть использована для получения других производных или подвергнута процессу гидролиза в среде серной кислоты. При продолжительном нагревании в течение 100 ч при температуре 135° выпадает чистая дегидроабиетиновая кислота СгоНгвОг.
Дегидроабиетиновая кислота (LXXI) может быть получена также при взаимодействии абиетиновой кислоты (XLVII) и п-бензохинона, при этом происходит диспропорционирование атомов водорода по окислительно-восстановительному процессу, в котором л-бензохинон восстанавливается до гидрохинона за счет абиетиновой кислоты [41].
HOOC CH8 о
/\/\
•ш
\/\
?НЯ
—CH
\/ Il
о
\
сня
XLVII HOOC CH8
/\/\
с
он
I
+
H
А/
/CH8 —CH
чсня
I
он
LXXI
Б. А. Арбузов и А. Г. Хисматуллина [3] получили дегидро-абиетиновую кислоту с темп. пл. 168—170° С, [а]о+62,5° в (спирте) с выходом 48% от теоретического при термическом разложении, при 320—360° С, аддукта малеинового ангидрида с абиетиновой кислотой. В случае термического разложения аддуктов пропил-н-бутилабиетатов были получены с выходом 70—80% соответствующие эфиры дегидроабиетиновой кислоты.
В отличие от абиетиновой кислоты дегидроабиетиновая кислота не подвергается окислению, дает ряд производных, характерных для ароматического вещества [107] (см. табл. 33). Абсорбционный спектр [107] дегидроабиетиновой кислоты имеет
Таблица 3$
Производные дегидроабнетино-вой кислоты
Дегидроабиетиновая кислота . .
6-сульфодегидроабйетииовая кислота.............
6-ацетил-дегидроабиетииовая кислота ............
6-амииодегидроабиетиновая кислота .............
6-оксидегидроабиетиновая кисло та..........'. . . .
6-бромдегидроабиетииовая кислота .............
6-метоксидегидроабиетиновая ки слота ...........
6-карбоксидегидроабиетиновая кислота ..........
6,8-дии итродегидроабиетииовая кислота..........
6-амино-8-иитродегидроабиетино вая кислота ........
Ангидрид дегидроабиетииовой
кислоты..........
Метилдегидроабиетат.....
6-хлорметйлдегидроабиетат . .
6-йоддегидроабиетат.....
6-бромдегидроабиетат.....
6-формилдегидроабиетат . . . 6-оксидегидроабиетат.....
Аллилдегидроабиетат.....
Винилдегидроабиетат.....
Дегидроабиетииол......
6-оксидегидроабиетииол . . . 6-амииодегидроабиетинол . . .
Дегидроабиетииал......
Дегидроабиетиналсемикарбазид
Темп.
Темп, плавл.,
Удельное
кип.. °С
°С
вращение
260 (при 15 мм)
То же
260 (при 15 мм) То же
174 (при 10 мм)
240 (при 14 мм) То же
172—173
247—248
(разлагается)
» »
174—175
» »
215
260 (при 15 мм)
215 ,
То же
200—202
» »
201—203,5
» »
ниже 280
» »
178—185 (разлагается)
» »
281—282 (разлагается)
» »
260 (при 15 мм)
260 (при 15 мм) То же
142 60
117 .
88—89 (разлагается)
108
117,5 156—157
47 47
47
180—181,5 140 77 248—250
[aJ^+62' (спирт> [»#+72,4° •
Mi?+ 74° »
Но+82° »
Мо+81° (ацетон)
[«]g+71° (спирт) [а]2°+49° (ацетон)
W?+"7° »
И/+ 67° [0),+59° (спирт)
[0.1,-+72° (спирт)
H1 + 74°
[a]; I 72° {петро-
лейный эфир)
I'll + '4° No+7Г (спирт*
[1), + 53°
M0+72° (спирт) Mo+72° » [«]; + 67° »
два максимума при 268 тц. и 275 т\а в области селективной абсорбции, характерной для Ароматического кольца.
