Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Присутствие двух двойных связей в абиетиновой кислот доказано гидрированием. При частичном ее гидрировании получено четыре дигидроабиетиновые кислоты С20Н32О2 [154]. Пр полном гидрировании получены а и 6-тетравидроабиетиновые кислоты С20Н34О2. При титровании гидроперекисью бензоила г гидроперекисью ацетила поведение двойных связей различно. Одна двойная связь реагирует быстро, другая — медленно и требует дополнительных активаторов. Реакция насыщения двойных связей роданом идет иначе, чем реакция насыщения йодом. Насыщение роданом идет не полностью, а селективно. Вследствие этого родановое число абиетиновой кислоты близко к '/г ее йодного числа. В этом случае поведение абиетиновой кислоты подобно поведению линолевой кислоты. Абиетиновая кислота образует дигидрохлорид, темп. пл. 205°С и дигидробро-мид, темп. пл. 175—176° С, [a]D+29,2° (в уксусноэтиловом эфире) [154].
Значение величины молекулярной рефракции также показывает, что в абиетиновой кислоте присутствуют две двойны связи. Только при введении инкремента 3,47 (для двух двойных связей) опытная величина молекулярной рефракции (с небольшой экзальтацией) совпадает с вычисленной величиной. Так, для абиетиновой кислоты d2o20 1,1170, nDw 1,5737, Шопыт- 89,25, МЯвыч 88,57. Экзальтация 0 68 [74].
Когда Б. А. Арбузов [43] и Л. Ружичка, Д. Анкерсмит и Б. Франк [43] впервые сообщили, что абиетиновая кислота мо-
кет присоединять малеиновый ангидрид, то казалось, что наблюдения указывают на конъюгацию двойных связей в одном и 'том же кольце «В».
Позднее Р. Г. Бекон и Л. Ружичка (113], X. Винхауз и В. Зандерман, В. Н. Крестинский, Н. И. Персианцева и А. А. Новак [43] нашли, что абиетиновая кислота и ее эфиры присоединяют малеиновый ангидрид благодаря реверсии абиетиновой кислоты в левопимаровую, происходящей при высоких температурах.
Еще позднее Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сандерсон [130] показали возможность получения также и неоабиетиновой кислоты из абиетиновой.
Следовательно, в ряду смоляных кислот типа абиетана возможны изомерные превращения не только в сторону образования абиетиновой кислоты из левопимаровой, палюстровой и неоабиетиновой кислот, но и в обратном направлении.
В 1938 г. Л. Ружичка и Л. ЦІтернбах [150] окислили абиетиновую кислоту перманганатом калия в щелочной среде и нашли в продуктах окисления а-тетрагидроксиабиетиновую кислоту C20H34O6 с темп. пл. 248—250° С, [a]D —39,4° (в метиловом спирте), получили метиловый эфир кислоты с темп. пл. 221 — 222,5° С. Окислив a-тетрагидроксиабиетиновую кислоту тетра-ацетатом свинца, получили аморфную смесь кислот состава С20Н28О5 или СгоНзоОв; дисемикарбазон этой смеси имел темп. пл.4 между 178 и 192 С; метиловый эфир смеси имел темп, кип. 199—202° С при 0,35 мм рт. ст. При дальнейшем окислении этой смеси бромноватистонатриевой солью получили с 20%-ным выходом четырехосновную кислоту CiSH22O8 (XLVIII), темп. пл. 245—246,5°С [аЬ20—6,49° (в спирте). Эта четырехосновная кислота с диазометаном дала тетраметиловый эфир с темп. пл. 73,5—74,50C *
На основании результатов окисления Л. Ружичка и 1. Штернбах предложили два варианта строения абиетиновой кислоты: (XLVII) (XLIX).
HOOC CH8
CH8
HOOC CH8
\/ CH2
/CH8 4CH8
XLVII
CH
COOH XOOH'
CH,
COOH
XLVIII
HOOC4 ^CH8
/\/\
—CH
си,
H8
' - XLIX
В. Н. Крестинский, А. А. Новак и Н. Ф. Комшилов в 1939 г. [43] произвели озонирование двух образцов абиетиновой кислоты и исследовали продукты расщепления диозонидов. Анализ показал, что при разложении озонидов не образуется летучих продуктов, но получаются водорастворимые продукты, среди "которых найдена аморфная трехосновная кислота СгоНзоОв (L). Эта кислота, как показывает формула, подтверждает вышеприведенные два варианта, но не дает основания для выбор между,двумя формулами (XLVII) или (XLIX), предложенным для абиетиновой кислоты Л. Ружичкой и Л. Штернбахом.
HOOC CH8
\/ Vh /\/с "\,
\/ с
COOH
\/со\
COOH CH8
CO-CH
\
CH11
Л. Ф. Физер и В, П. Кемпбелл в 1938 г. [126] сравнили абсорбционные спектры стеринов (235,0—242,0 тц), в структуру которых 'входят две двойные связи в сопряженном положении, расположенные в двух кольцах с абсорбционным спектром абиетиновой кислоты 241,0 тц, и пришли к выводу, что абиетиновой кислоте также принадлежит конъюгнрованная система двух двойных связей в двух кольцах (XLVH).
Далее большой интерес представляет серия работ Л. Py-жички и Л. Штернбаха [150]. В 1940 г. они показали, что первым продуктом окисления перманганатом калия абиетиновой кислоты является дигидроксиабиетиновая кислота С20Н32О4 (Li), метиловый эфир которой имеет темп. пл. 106—107° С. Эта кислота при дальнейшем окислении переходит в оксидодиоксиабие-
тиновую кислоту CmH30O5 (LJI) с темп. пл. около 130—150° С, [ah — 52° (в метиловом спирте). Этот окснд нестабилен даже в нейтральном водном растворе и быстро пидролизуется да-у-тетрагидроксиабиетиновой кислоты, с -темп. пл. около 130— 150°С, [а]г>—30° (в метиловом спирте). у-Кислота при стоянии претерпевает превращение в р-тетрагидроксиабнетиновую кислоту с темп. пл. около 130—150°С, [а]о^67° (в метиловом спирте), ее метиловый эфир имеет темп. пл. 70—100°С. В свок> очередь у-кислота под воздействием разбавленных минеральных кислот превращается в выше описанную а-тетрагидроксиабие-тиновую кислоту.
