Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
темп. пл. 236—239° С и [a]D+30,9° (в спирте) [43], темп. пл. 240— 241° С и [а]в+17° (в спирте); ее метиловый эфир с темп. пл. 79—8O0C и [a]D + 19° (в бензоле) [144].
При гидрировании декстропимаровой кислоты в растворе уксусной кислоты и в присутствии окиси платины в качестве катализатора Л. Ружичка, В. Хайзер и Г. Ф. Зейдель [147] получили смесь тетрагидропимаровых кислот с темп. пл. от 220—223 до 236—2370C На основании полученных результатов авторы делают вывод о неоднородности данного препарата декстропимаровой кислоты.
Декстропимаровая кислота гидрируется до дигидропроиз-водного значительно легче других смоляных кислот. Она образуется в самых различных условиях гидрирования, в том числе при гидрировании водного раствора натриевой соли в присутствии катализатора Ренея и при комнатной температуре [138]. •
Получением дигидропроизводного декстропимаровой кислоты можно воспользоваться для количественного определения декстропимаровой кислоты.
При воздействии гидроперекиси бепзоила (по Наметкину) на метиловый эфир декстропимаровой кислоты легко получается монооксид. Одна двойная связь реагирует с гидроперекисью очень быстро, а вторая — гораздо медленнее.
При воздействии гидроперекиси бензоила при низкой температуре на метиловый эфир дигидродекстропимаровой кислоты получается два монооксида с темп. пл. 103—1040C (разлагается) и 118—119°С Эти два монооксида при воздействии на них серной кислотой в растворе уксусной кислоты образуют один изомер декстропимаровой кислоты, темп. пл. 186—1880C [145].
Л. Ружичка и Ф. Балас [144] проверили реакционную способность декстропимаровой кислоты по отношению к другим
реактивам на двойные связи и нашли, что при действии брома присоединяется только одна молекула брома без выделения бромоводорода, одна молекула азотистого ангидрида с образованием нитрозита декстропимаровой кислоты C2OH30—O5N& темп. пл. 79—8O0C
При насыщении уксуснокислого раствора декстропимаровой кислоты хлористоводородным газом после 11-дневного стояния в темноте получено три изомерных гидрохлорида состава C20H31O2CI. Эти моногидрохлориды имеют следующие константы: темп. пл. 2320C, 1840C 125°С; [аЬ+13.6°,+ 47,3°.—20,5°.
Декстропимаровая кислота не вступает во взаимодействие с малеиновый ангидридом или хиноном, что является основным указанием на отсутствие в ней конъюгации двойных связей. Эта реакция упоминалась в связи с разделением кислот и отделением декстропимаровой кислоты от кислот типа абиетана [130].
Положение карбоксильной группы в декстропимаровой кислоте было доказано Л. Ружичкой, Г. Б. Р. де Графом, М. В. Гольдергом и Б. Франком [43]. (
При окислении декстропимаровой кислоты перманганатом калия в щелочной среде (25 атомами активного кислорода) или азотной кислотой были получены две кристаллические трехосновные кислоты: CuH16O6 (XXII) темп. пл. 218—219° и Ci2H18O6 темп. пл. 211° (XXI).
Эти кислоты идентичны кислотам^ полученным из абиетиновой кислоты, окислявшейся в тех же самых условиях. Поэтому в декстропимаровой кислоте взаимное расположение связанных между собой колец «А» и «С» находится в таком же положении, как это доказано для абиетиновой кислоты, а карбоксильная группа находится в третичном положении у первого углеродного атома.
Если декстропимаровую кислоту (LIV) окислять в мягких условиях перманганатом калия в щелочной среде (1—2 атома активного кислорода), то образуется гликоль дигидроксидек-стропимаровой кислоты C20H32O4 (LV)1 темп. пл. 224° С (с разложением) и [а]в + 6,8° (в спирте) совместно с небольшим количеством изомерной дигидроксикислоты, темп. пл. 239° С [59, 144].
При дальнейшем окислении хромовым ангидридом дигидро-ксикислота (LV) дает двухосновную кислоту C19H2SO4 (LVI), темп. пл. 260—2610C, которая подвергалась каталитическому гидрированию до образования насыщенной іигидродвухоснов-
няя при дегидрировании с селеном давала пимантрен XIX.
Образование двухосновной кислоты (LVI) и (LV) и дегидрирование декстропимар9вой кислоты до пимантрена (XIX) доказывает, что декстропимаровая кислота содержит винильную группу, связанную с третичным углеродным атомом.
ной кислоты
темп. пл. 210—220°С, а посл'ед-
ноос..сн,
CH1
KMnO4
,,CH1
HOOCn-CH,
Cr1O1
ноос^.сн.
Vf1VS .CH1OH
1 1 .CHOH
LIV LV
J KMnO1
HOOC CH1 HOOC СН,
XAHl X -соон
^Х/ЧС00Н 'Ч
Vf
tJ^COOH
XXI
4^COOH
XXII
LVI
I+H1
НООС CH1
.соон
CH3
X
LVII
соон
СН,
Подтверждением присутствия вивильной группы в моле куле декстропимаровой кислоты является получение с количе -ственным выходом формальдегида при разложении водой озо нида декстропимаровой кислоты {43, 44].
Применив изопреновое правило, Л. Ружичка с сотр. (43] при шли к выводу, что для декстропимаровой кислоты можно пред ложить два варианта строения (LIV) и (LVIII).
Несколько позднее Л. Ружичка и Л. Штернбах [43, 150] дог, казали это путем ряда химических превращений. Они полу чили метиловый эфир декстропимаровой кислоты, провели ег частичное гидрирование до дигидропроизводного и этот дигид рометиловый эфир декстропимаровой кислоты окислили гидро перекисью бензоила, получив окись эфира дигидродекстропима ровой кислоты (LIX). Далее авторы синтезировали три магний органических соединения: самой окиси, ее хлористоводородног (LX) и бромистоводородного производных.
