Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые вещества могут образовывать твердые растворы весьма легко, например при их совместной кристаллизации из растворов. Однако чаще всего, например в силикатных системах, для* образования твердых растворов требуется значительная энергия* активации, поэтому их возникновение связано с различными термическими процессами (нагреванием до высокой температуры, плавлением с последующей кристаллизацией, гидротермальными процессами).
Количество посторонних атомов или ионов, внедряющихся в структуру основного вещества, может быть различным. Некоторые вещества могут смешиваться между собой в широких пределах, вплоть до полного замещения собственных атомов на атомы другого вещества. В этом случае говорят о непрерывном ряде твердых растворов, полной смешиваемости или совершенном изоморфизме. К таким веществам, например, относятся 2Л^О-5Ю2 и 2РеО-5Ю2, образующие непрерывные твердые растворы — оливины. Причем в структуре 2РеО-5Ю2 катионы железа могут быть полностью замещены на катионы магния и, наоборот, в структуре 2М?0-5Ю2 катионы магния на катионы железа (замещения типа Л^2+:?±Ре2+). Альбит Ыа20-А1203-65Ю2 и анорит СаО-А1203-25Ю2 образуют непрерывные твердые растворы, называемые плагиоклазами (известково-натриевые полевые шпаты), в которых замещаются два вида катионов (замещения-типа Ыа++ + 514+^Са2++А13+) и пр. Однако гораздо чаще замещения количественно могут происходить только в определенных пределах, вне которого твердые растворы уже не образуются. В этом случае говорят об ограниченном ряде твердых растворов, ограниченной смешиваемости или несовершенном изоморфизме (при очень малой растворимости образование твердых растворов называют эндокриптией — маскировкой). Например, в системе ортосиликатов кальция и магния а-2СаО-5Юг при 1580°С может растворить только около 10% (мол.) 2МдО-5Ю2 (замещение типа Са2+-^М.§2+), в системе МдО—СаО при 2370°С МдО может растворить несколько менее 10% (мае.) СаО(Д^2+-> ->-Са2+), а СаО около 15% (мае.) Л^О(Са2+-н>-М?2+). Для данной пары соединений растворимость их друг в друге может быть различной. Это явление называют направленным (полярным) изоморфизмом, сущность которого заключается в том. что одно вещество легко и в больших количествах входит в структуру другого, тогда как обратное растворение сильно затруднено.
Следует также отметить, что внедрение атомов растворяющегося вещества в решетку растворителя (матрицу) при образовании твердых растворов не приводит к изменению структуры матричного вещества, которое сохраняет ту же решетку. Причем в данной системе, например, из двух соединений при совершенном изоморфиз-
69
ме образуется один твердый раствор или, точнее, твердый раствор одного структурного типа, а при несовершенном изоморфизме — два или более (если соединения обладают полиморфизмом) твердых растворов разных структурных типов: один на основе структуры одного соединения и второй — на основе структуры другого соединения.
Способность атомов или ионов входить в структуру другого^ве-щества определяется, с одной стороны, индивидуальными свойствами атомов или ионов (размер, заряд, электронное строение) и, с другой стороны, особенностями кристаллической структуры веществ, образующих твердые растворы. Рассмотрим подробнее условия, определяющие возможность образования твердых растворов замещения.
Первым условием является чисто геометрический фактор, заключающийся в том, что для образования твердых растворов замещения необходимо, чтобы размеры замещаемого и замещающего атомов или ионов не сильно отличались друг от друга. Эмпирический для твердых растворов замещения в металлах было найдено, что образование непрерывного ряда твердых растворов возможно, если размеры атомов отличаются между собой не более чем на 15% (от размера меньшего атома). При разнице в размерах атомов до 25 ...40% могут образовываться только ограниченные твердые растворы, а при еще большем различии образование твердых растворов замещения практически невозможно. В силикатах совершенный изоморфизм при всех температурах наблюдается, как правило, если разница радиусов катионов составляет от 0 до 4... 8% (например, замещения типа Fe2++±Mg2+ в оливинах), при средних и высоких температурах —при разности от 4 ... 8 до 10... 15% (например, замещения типа Мп2+^Са2+ в гранатах — минералах с общей формулой Из+ Р,2+ [5Ю4]3, где И2+ — Ре, Са, Мп, а ?3+ — Д1; Ре, Сг, Мп, V, 2г), несовершенный изоморфизм — при разности'от 15 до 25 ...30% (например, замещения типа 2г4+^ТЛ4+ в эвдиалите Ма3СаР22гС151б018) и весьма несовершенный—при разности >30% (Ва2+^=Мё2+, Т.4+^5.4+).
Следует, однако, отметить, что к указанным эмпирическим закономерностям нельзя подходить чисто механически. Они не являются следствием какой-либо строгой теории и поэтому имеют большое число исключений, поскольку не учитывают целого ряда других факторов, влияющих на замещение атомов или ионов.
Кроме абсолютных размеров атомов (ионов) для образования твердых растворов замещения (особенно для проявления совершенного изоморфизма) требуется также примерное совпадение размеров элементарных ячеек и совпадение или сходство структурных типов (форм элементарных ячеек) веществ, участвующих в образовании твердых растворов. Например, катион Ыа+ в простых соединениях (например, 1лС1) обычно не может замещать катион Ы, так как разница в размерах радиусов этих катионов (Ыа = 0,098нм,
