Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Влияние примесных веществ. Кристаллохимическая стабилизация неустойчивых полиморфных форм. Примесные вещества, входящие в решетку кристаллов в виде твердого раствора, могут оказывать весьма существенное влияние на скорость и характер полиморфных превращений, причем это влияние в зависимости от природы матричного кристалла и примеси, концентрации последней и других факторов может быть в принципе различным.
Примесные вещества могут тормозить полиморфное превращение и способствовать фиксации (стабилизации) полиморфных модификаций в метастабильном состоянии. Это явление называется крпсталлохимической стабилизацией, под которой
62
понимается фиксация при нормальной температуре неустойчивых в обычных условиях полиморфных форм вещества за счет внедрения в его структуру примесных атомов с образованием твердых растворов. Кристаллохимическую стабилизацию часто используют на практике для предотвращения полиморфного превращения, если оно по тем или иным причинам нежелательно.
В керамике, например, это имеет место при производстве изделий на основе 2г02, имеющего несколько полиморфных форм. При охлаждении переход тетрагонального 2г02 (плотность 6.10Х Х103 кг/м3) в моноклинный (плотность 5,7-103 кг/м3) сопровождается увеличением объема более чем на 7%, что может сопровождаться деформацией или даже разрушением изделий из 2г02. При образовании высокотемпературной кубической формы Хг02 в виде твердых растворов замещения со структурно близкими оксидами (СаО, MgO, БгО, У203, Се02, У203, Тп02) эта форма стабилизируется при обычной температуре и таким образом нежелательный переход тетрагональной формы в моноклинную предотвращается. Этим приемом пользуются при изготовлении изделий из 2г02, вводя в его состав 10... 15% (мол.) указанных оксидов, что обеспечивает устойчивую стабилизацию кубического 2г02.
При производстве портландцемента один из его минералов — 2Са0 8Ю2 желательно зафиксировать при обычной температуре в а-, а'- или р-формах, неустойчивых в чистом виде при обычной температуре, и не допустить их перехода в стабильную у-форму, так как в отличие от первых последняя не обладает гидравлической активностью (способностью взаимодействовать с водой и твердеть). Стабилизация указанных форм и особенно р-формы также достигается за счет образования ими твердых растворов со многими оксидами, например, щелочных, щелочно-земельных, многих переходных и редкоземельных металлов и других соединений.
Однако некоторые соединения, образуя твердые растворы с матричным веществом, могут не только не стабилизировать неустойчивую в данном температурном интервале форму, а наоборот, способствовать полиморфному превращению и даже оказывать дестабилизирующее действие на ранее стабилизированную форму. Например, если примеси МпО и N?0 предотвращают переход мета-стабильной 7-формы Ре203 в гематит (а-форма), то Сг203 способствует этому переходу. Некоторые примеси, например ТЮ2, Р205, 5Ю2, способствуют дестабилизации кубического 2т02. По некоторым данным, такие оксиды, как МдО, А1203, ТЮ2идр.,не стабилизируют р-форму 2СаО-8Ю2, хотя и внедряются в его решетку с образованием твердого раствора, а РеО, 8Ь20б и некоторые другие даже способствуют переходу р-мх-2СаО- БЮ2. По-видимому, некоторые примеси в бездефектном кристалле способствуют образованию большого числа дефектов, что облегчает образование зародышей новой фазы и тем самым полиморфное превращение.
Стабилизирующее действие тех или иных примесных веществ на метастабильные модификации проявляется при их различном со-
63
держании в твердом растворе. Например, уже 0,25% (мае.) В203 устойчиво стабилизирует р-форму 2Са0-8Ю2, предотвращая ее переход в у-форму, а для стабилизации й-формы оксидом бария его содержание в твердом растворе должно составлять >2,5% (мае). Для некоторых веществ, существующих в нескольких полиморфных формах, обнаружена избирательность стабилизирующего действия отдельных примесных веществ. Например, одна и та же примесь не стабилизирует, как правило, всех полиморфных форм ЗСаО-5Ю2 (лишь 2пО может стабилизировать за счет замещения типа Са2+->-2п2+ все модификации ЗСаО-ЗЮг), а избирательно стабилизирует лишь некоторые из них. Однако для некоторых других веществ доказана универсальность действия многих стабилизирующих добавок на все полиморфные модификации. Так, например, ортосиликаты N(1, Ьа, У, Ва и Са3(Р04)2 в зависимости от их содержания в твердом растворе могут стабилизировать все мета-стабильные при обычной температуре формы 2Са0-8Ю2— а, а' и в, причем вещество, входящее в структуру 2Са0-8Ю2 в количествах, достаточных для стабилизации высокотемпературной а-фор-мы, при меньшем содержании стабилизирует а'-, а в еще меньших В-2Са0-8Ю2. Предполагается, что содержание примесного вещества, необходимого для стабилизации той или иной формы, определяется степенью перестройки структуры при ее переходе в другую форму. Чем больше отличаются по структуре полиморфные модификации и, следовательно, чем существеннее перестройка структуры при полиморфном переходе, тем легче его предотвратить и тем меньше стабилизатора для этого требуется. При сходных структурах полиморфные превращения осуществляются легче и, следовательно, тем больше стабилизатора требуется, чтобы затормозить полиморфный переход.
