Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
FeOi,04—FeOU2
VOo.86—VO,.27
V202,8o—V2O3,i0 W02,66—W02.72
Рассмотрим подробнее дефекты нестехиометрии на примере двух оксидов: РеО и ТЮ.
Состав вюстита РеО, т. е. его область гомогенности, колеблется
ПРИ 1000°С ОТ РЄ0,89О ДО Рео.ЭбО (ПриблИЖаЯСЬ обыЧНО К РЄо,950).
Соединение, точно отвечающее по составу РеО, неустойчиво и существовать в обычных условиях не может («мнимое» соединение). Таким образом, в решетке вюстита недостает атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. Со структурной точки зрения вюстит относится к твердым растворам вычитания: в его решетке атомы кислорода занимают все узлы в анионной подрешетке, а некоторые узлы в катионной подрешетке не заняты атомами железа, т. е. остаются вакантными (свободными). Общую формулу
вюстита можно изобразить следующим образом:
Fe, DFe О
77
Таблица 9. Области гомогенности некоторых боридов, карбидов, нитридов и силицидов
Соединение Содержание неметалла (В, С, N и БО в стехиомет-рическом составе %(мас.) Область гомогенности (содержание неметалла), %(мас.) Температура, "С
тш2 31,10 30,6 ...31,2 29,50 ...31,8 930 1730
2тВг 19,16 19,1 ... 19,25 18,35... 20,05 530 1730
СтВг шс Т1С ггс NbC БЫ ггы МоБ^ 29,37 6,31 20,05 11,64 11,45 22,63 13,31 36,93 28,8... 32,7 3,88... 6,3 11,0... 20,0 6,62 ...11,6 8,6 ... 11,5 14,9... 22,6 7,6... 13,3 36,0 ... 36,9 1030... 1530 1750 1400 1500
?Ре означает вакантный узел, принадлежащий подрешетке
Например, для состава Рео.вэО г/=0,11 и формула оксида железа имеет видРе0 89Пдеп О, откуда следует, что 11% узлов решетки,
принадлежащих железу, оказываются вакантными.
При недостатке в решетке вюстита катионов Ре2+, т. е. положительных зарядов, ее электронейтральность поддерживается за счет перехода части двухзарядных катионов Ре2+ в трехзарядные Ре3+
по схеме ЗБе24"-2Ре3+ + Е]Ре
С учетом этого общую формулу вюстита можно изобразить так:
Таким образом, железо присутствует в вюстите в состояниях Ре(II) и Ре(III), поэтому данное нестехиометрическое соединение можно рассматривать как твердый раствор замещения Ре203 в РеО, который возникает в результате замещения трех катионов Ре2+ двумя катионами Ре3+ с образованием на каждое такое замещение кати-онной вакансии. Есть основание предполагать, что катионы трехвалентного железа в вюстите возникают у вакансий. При этом об-
78
разуются многомерные комплексы [Ре, ? ] которые могут агрегироваться в результате чего возникают сложные комплексы типа
3-1
[Ре 2 ?'е ]и ) где и может составлять до 10... 13.
Оксид титана ТЮ обладает широкой областью гомогенности, простирающейся, например, при 1200°С от состава ТЬ.взО с недостатком титана до состава ТЮ0,88 с недостатком кислорода. Реально ТЮ2 существует как в виде твердого раствора вычитания по титану СП\-у П^' О) так и в виде твердого раствора вычитания по
кислороду (ТЮ^С^ ) , т. е. в решетке ТЮ2 могут существовать
как катионные, так и анионные вакансии.
Дефекты нестехиометрии оказывают существенное влияние на ряд свойств кристаллических веществ, в частности на их электрическую проводимость. При отклонении состава многих бинарных кристаллических соединений от стехиометрии электрическая проводимость, как правило, увеличивается, что часто связано с присутствием в таких соединениях ионов в различных валентных состояниях. Например, появление Ре3+ в вюстите на месте некоторых катионов Ре2+ можно представить себе в виде процесса
т. е. дефект нестехиометрии в данном случае является источником свободных или слабосвязанных электронов, обусловливающих увеличение электрической проводимости при приложении разности потенциалов. Внедренные в междоузлия решетки атомы металлов могут являться донорами электронов (например, 1п в кристалле 2п1+хО). Атомы неметаллов в таком же положении выступают в роли акцепторов, захватывая электроны и генерируя в решетке дырки (например, в 1Ю2 на каждый внедренный атом кислорода образуется две дырки, т. е. два иона и5+), что также должно отразиться на электрической проводимости нестехиометрического кристалла.
Отличие твердых растворов от индивидуальных химических соединений. Структура твердых растворов. Предположим, что имеется кристалл индивидуального химического соединения, содержащего два вида атомов (А и В), и кристалл такого же состава, содержащий те же атомы, но представляющий собой твердый раствор замещения. В этом случае индивидуальное химическое соединение можно отличить от твердого раствора по единственному признаку— различию в тонкой структуре этих кристаллов.
79
В индивидуальном химическом соединении атомы А и В располагаются в структуре строго упорядоченно, каждый по своей правильной системе точек (узлам решетки). В структуре можно выделить как бы две подрешетки. Узлы одной из них заняты только атомами А и не содержат атомов В, узлы другой — только атомами В и не содержат атомов А, т. е. данный узел может быть занят только каким-либо одним типом атома. В твердом же растворе атомы А и В располагаются, во-первых, по одной и той же правильной системе точек (узлам решетки) и, во-вторых, статистически неупорядоченно (по закону вероятности) по отношению друг к другу, т. е. данный узел решетки может быть занят как атомом А, так и атомом В. Вероятность нахождения атома каждого вида в любом узле решетки пропорциональна атомной доле этого атома в твердом растворе. Если, например, в твердом растворе содержится 70% (ат.) атома А и 30% (ат.) атома В, то вероятность того, что данный узел решетки будет занят атомом А, составляет 0,7, а атомом В — 0,3. Такая структура твердых растворов является следствием кристаллографической сущности изоморфизма, заключающейся в статистической взаимозамещаемости атомов (ионов) разных элементов по системе эквивалентных позиций в решетке кристаллической фазы переменного состава, сохраняющей при этом свою структуру.
