Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
70
Ы+=0,068 нм) весьма велика и сильно сказывается на размерах элементарной ячейки простых соединений. Однако те же катионы могут в некоторых пределах замещать друг друга в сложных соединениях (например, 1лМпР04 и ЫаМпР04), поскольку относительное изменение размеров элементарной ячейки при образовании твердых растворов замещения в этом случае будет менее значительным.
Вторым условием образования твердых растворов замещения является сходство электронного строения взаимодействующих атомов или ионов, определяющее близость типа химической связи и поляризационных свойств замещающих друг друга атомов или ионов. Только при этом внутрикристаллические силовые поля взаимодействующих частиц будут совместимы и будут производить в, кристалле одинаковое физическое действие.
Важность этого условия можно проиллюстрировать следующим примером. Катионы Си+ и Ыа+, имеющие одинаковые радиусы (0,098 нм), тем не менее не проявляют изоморфизма в таких, например, соединениях, как СиС1 и ЫаС1. Это является следствием того, что медь склонна к образованию соединений с преимущественно ковалентным, а натрий с преимущественно ионным типом связи, и следствием значительной разницы в поляризационных свойствах указанных катионов. Существенные различия в поляризационных свойствах препятствуют также широкому замещению таких близких по размеру ионов, как К+ и РЬ2+, С1~ и Б2-и т. д.
Для соединений с преимущественно ковалентным типом связи изоморфизм с образованием твердых растворов может быть сильно затруднен при несовпадении конфигурации жестких направленных валентных связей. Поэтому иногда катионы, способные замещать друг друга в соединениях с преимущественно ионной связью (например, 2п2+ и Ре2+ в карбонатах), не способны к изоморфным замещениям или способны к замещению только в одном направлении в соединениях с преимущественно ковалентной связью (например, Ре2+ замещает 2п2+ в 2п5, но 2п2+ не замещает Ре^ в РеБ).
Существует и еще одно условие образования твердых растворов, или точнее фактор, сопровождающий их образование, который заключается в необходимости при изоморфных замещениях сохранения электронейтральности решетки, поскольку последняя в целом не может быть заряжена.
Замещаться в принципе могут катионы (или анионы) как одинакового (изовалентный изоморфизм), так и разного (гетеровалент-ный изоморфизм) по величине эффективного заряда. При изова-лентном изоморфизме (например, Ре2+^Мд2+ в оливинах и пи-роксенах, Ре3+=^А13+ и Т^+^Э^ в некоторых силикатах, р5^Аэ5+ в фосфатах и т. д.) решетка сохраняет свою электронейтральность... При гетеровалентном изоморфизме действует принцип компенсаций-зарядов, заключающийся в том, что если в результате замещений решетка приобретает избыточный заряд, то в кристалле всегда воз-
71;
никают процессы, приводящие к компенсации этого заряда. При этом могут реализоваться два пути подобной компенсации:
1) в кристалле могут растворяться одновременно несколько видов посторонних атомов с разной величиной эффективных зарядов, суммарное действие которых обеспечивает электронейтральность решетки;
2) в решетке кристалла при гетеровалентных замещениях может происходить такое разупорядочение, которое порождает собственные дефекты решетки с эффективным зарядом, противоположным по знаку и равным по абсолютной величине заряду примеси.
В силикатах одновременное внедрение в решетку дополнительных ионов, замещающих ионы матричного вещества или располагающихся в междоузлиях, может происходить по таким, например, схемам: Ыа++514+^±:Са2++А13+ (в плагиоклазах), т. е. замещение 51ч+ на А13+ сопровождается одновременным замещением №+ на Са2-4- с сохранением равенства суммарных зарядов; Ыа++А13+->-->-Са2+ + М^2+ (в амфиболах); 51"4+->А13++№+ (в роговой обманке), т. е. замещение одного катиона Б!44- на А13+ сопровождается внедрением в междоузлие катиона №+; $(4++М?2+->2А13+ (в авгите); 2Са2+-^-Ыа+ + Се3+ и т. д. Могут быть и катионно-анионные замещения, например, во флюорите: Са2++Р_->К3++02_ (И — редкоземельный элемент).
Другим способом сохранения электронейтральности является образование в решетке матричного вещества вакансий (незанятых узлов решетки), например, при образовании твердого раствора А1203 в шпинели М?0-А1203 три катиона M.g2+ замещаются двумя катионами А13+, а один катионный узел решетки остается вакантным: Шё2+-2А13+ + Пм§ , где ?м§— вакантный узел, принадлежащий катиону магния. Могут возникать и анионные вакансии: при образовании твердого раствора между 2г02 и СаО катионы Са2+ замещают 2г4+ и каждое такое замещение ведет к образованию вакантного узла кислорода:
Са2+ —*• гг4+ + п0
Электронейтральность во многих слоистых глинистых минералах (каолините, монтмориллоните и др.) при замещениях 514+ на А13+ или А13+ на N[g2+ или Ре2+ соблюдается за счет ионов, адсорбированных на поверхности частиц и между слоями. Часто при ге-теровалентном изоморфизме компенсация заряда осуществляется за счет образования электронно-дырочных центров (зарядовых дефектов) .
72
I
— и некоторых
Изоморфны пары катионов Радиус катионов (.г, и г,), нм О О 1 " С[ Минералы, в которых встречается данное изоморфное замещение Характер изоморфизма
