Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, при образовании твердых растворов А5СМ всегда больше нуля, а следовательно, АССм<0, т. е. образование твердых растворов энергетически выгодно системе, поскольку сопровождается уменьшение энергии Гиббса. Отсюда следует, что увеличение энтропии является единственной причиной самопроизвольного образования стабильных твердых растворов.
Неизбежность загрязнения кристаллов посторонними примесями можно доказать термодинамически, показав, что при малом содержании примеси процесс образования твердых растворов всегда приводит к отрицательному значению энергии смешения (ДС?СМ), что термодинамически выгодно любой системе.
Представим, что в кристалл компонента А внедряются атомы компонента В. Изменение энергии смешения выразится при этом уравнением
ДОсм = хкА^А + хв\рв, (1)
где хд и хв — молярные доли компонентов А и В в твердом растворе, Дд.д и Арв — изменение их химических потенциалов. Поскольку
Д[А/ = \Щ - ТаЩ + ЯТ 1п XI
(где АЯ(° и Д5;° — изменения стандартных парциальных энтальпии и энтропии для 1-го компонента, х,- — его молярная доля), уравнение (1) можно представить в виде
ДОсм = хк (ЛЯ А - ТА§1 + ЯТ 1п хк) + хв (ДЯ°В - Г Д5°в + ЯТ 1п хв) = = хАШ°А + хвШ°в + ЯТ (хА 1п хк + хв 1п хв) - хАГД5° - дг/дЗЦ. Продифференцировав это выражение по Хв с учетом, что Ха=1 —
82
—хв, а при выбранных стандартных условиях АЯ°, Д5 и Т — величины постоянные, получим
дА°см = -ДЯА + Д7?в + ЯТ 1п (——— ] + ГД5А - ГД5° . (2)
Поскольку парциальные молярные величины характеризуют долю от соответствующего интегрального значения, отнесенную к 1 моль компонента в растворе, для растворенного компонента при его малой концентрации они должны быть существенно больше, чем для растворителя, т. е.
ДЯВ»\Н\,
А11 > Д5А.
Если учесть, что хв<§;1, то уравнение (2) можно упростить, представив его в виде
дАО,
дхв
] = Д//° - ГД5° + ЯГ 1п хв.
При малых концентрациях В в твердом растворе, т. е. при хв-*-0, величина 1п хв->—оо, откуда следует, что независимо от того, ка-
дД(7см
кои знак имеет величина АЯв°—ТА$в°, производная —^—
в
в любом случае будет отрицательна, т. е. растворение В в А окажется термодинамически выгодным и будет идти самопроизвольно.
Таким образом, любое упорядоченное кристаллическое тело стремится «вобрать» в свою структуру некоторое количество посторонних примесей, атомы которых располагаются в его структуре неупорядоченно, поскольку при этом стабильность упорядоченной системы повышается (стабильному «порядку» всегда нужен некоторый «беспорядок). Именно поэтому не существует веществ абсолютно нерастворимых друг в друге, речь может идти только о степени растворимости. Именно поэтому получение сверхчистых веществ является чрезвычайно трудной задачей.
2.5.2. Дефекты по Шоттки и Френкелю
Дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к тепловым равновесным дефектам, связанным с неупорядоченным расположением в решетке кристалла «собственных» частиц (атомов или ионов). Такое расположение возникает, если частица покидает свое регулярное положение в узле решетки, оставляя его незанятым (вакантным). Существует две возможности образования дефектов в решетке за счет перемещения частиц из ее узлов. Одна из них была постулирована Я. И. Френкелем, другая —В. Шоттки.
Атом или ион может переместиться из узла решетки, оставляя там вакансию, в междоузлие, удаленное от узла на некоторое рас-
83
стояние. Такой дефект в виде пары вакансия — междоузельный атом (ион) называется дефектом по Френкелю (рис. 13, а). Если атом (ион) покидает узел решетки, оставляя в нем вакансию, и уходит за пределы решетки на поверхность кристалла, достраивая ее, то в решетке остаются только вакансии. Такой тип дефекта в виде незанятых (вакантных) узлов решетки называется дефектом по Шоттки (рис. 13,6).
Основной причиной образования дефектов по Френкелю и Шоттки являются тепловые колебания атомов (ионов). Средняя ампли-
+ - + - -
- + - + -+ - 4 - 4
- 4 - 4 -4 4 4.-4
Рис. 13. Схематическое изображение дефектов по Френкелю (а) и по Шоттки (б) (в —идеальная решетка)
туда колебания атомов при обычных температурах сравнительно мала (~5... 10% от величины периода решетки). Однако атомы в решетке совершают тепловые колебания не строго согласованно, поэтому даже в этих условиях за счет энергетических флуктуации один из атомов может получить от соседних энергию, достаточную для его выхода из узла решетки. Тем более этот процесс происходит при повышенных температурах, при которых амплитуда колебания атомов сильно возрастает. Таким образом, любой кристалл, находящийся при температуре, отличной от абсолютного нуля, всегда будет содержать определенное число указанных тепловых дефектов.
Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии (энергии активации процесса образования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтропии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приводит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловьш дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле.
