Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
А»+ а«+ | 0,057 \ 0,039* 46 Полевые шпаты, роговая обманка и др. Несовершенный
Саг+ N3+ I 0,104 | 0,098 6 Плагиоклазы Совершенный
Рег+ 0,080 0,074 "~~8~" _____ Оливины, пироксены, биотит, роговая обманка шпинели »
Ре*+ А13+ 0,067 0,057 18 Гранаты Несовершенный
Са2+ Мп2+ 0,104 0,091 14 Волластонит, гранаты, родонит МпО-8102 'о же
№*+ 0,074 0,074 0 Оливины ( Совершенный
2т*+ Н!*+ 0,082 0,082 0 ] Циркон 2тОг-5Юз >
Са'+ Ре2+ 0,104 0,080 30 I "ренаты т- 1есовершенный
Са2+ 0,104 0,074 41 » т о же
Мп2+ Рег+ 0,091 0,080 14 Т Р ефроит 2МпО-8Ю2, эдонит >
ИЬ+ К+ 0,149 0,133 12 м б» икроклин, мусковит, Сс ютит >вершенный
73
Изоморфные замещения в минералах встречаются очень часто, а для силикатных минералов они являются скорее правилом, чем исключением. Силикаты редко имеют идеальный состав простого химического соединения. Одним из характерных свойств природных силикатов и силикатов, содержащихся в технических продуктах, является сложность их состава, связанная именно с наличием в них многочисленных изоморфных замещений. В табл. 7 приведены примеры изоморфных замещений катионов в силикатах и некоторых других тугоплавких соединениях. Особенно характерны изоморфные замещения для силикатов слоистой и каркасной структуры.
Продолжение табл. 7
Изоморфные пары катионов Радиус катионов (Гі и г2), им О О 1-І с* Минералы, в которых встречается данное изморфное замещение Характер изоморфизма
Ре2+ 1 1л+ 1 0,080 1 0,068 1 18 С ЛЮДЫ Совершенны И
К+ 1 N3+ 1 0,133 0,098 36 * в ^алиево-натриевые поле- Н ые шпаты ----. - ~т -. есовершенный
Са2+ 0,120 0,104 15 ? Лервинит ^ Свершенный
Ваг+ 0,138 1 0,120 | 15 Барит Ва804 »
гг4+ Ті4+ 0,082 0,064 | 28 | Перовскит СаО-ТЮ» Несовершенный
№6+ Моб+ 0,065 0,065 0 Шеелит СаО^Оз Совершенный
ЫЬ5+ Ті4+ 0,066 0,064 3 Рутил, сфен СаО-ТіСу • БЮг, перовскит, ильменит реО-ТЮг »
рез+ Сг3+ 0,067 0,064 і 5 Хромит РеО-Сг203 ______
Мё2+ ы+ 0,074 0,068 9 Слюды, амфиболы, пи-роксены, гранаты 1 *
Тіз+ А13+ 0,076 | 0,051 33 Кианит А1203-8Ю2 і Несовершенный
* Размер приведен для координационного числа 6; при перерасчете на координа-
ционное число 4 разность радиусом А13+ и 51"+ несколько увеличится.
Твердые растворы внедрения. Атомы или ионы одного вещества могут не замещать атомы или ионы другого, а располагаться в промежутках между ними (рис. 12, б). В этом случае возникают твердые растворы внедрения.
Твердыми растворами внедрения называются такие растворы, которые образуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества — растворителя.
Типичными представителями подобных твердых растворов являются так называемые фазы внедрения—-соединения, образующиеся при внедрении в междоузлия плотноупакованных решеток пере-
74
ходных металлов атомов неметаллов, например водорода (гидриды), азота (нитриды), углерода (карбиды) и т. д. Конкретным примером фазы внедрения является сталь — твердый раствор внедрения углерода в решетке железа. Фазы внедрения переменного состава часто имеют значительные области гомогенности.
Условия образования твердых растворов внедрения во многом противоположны условиям образования твердых растворов замещения. Прежде всего размер внедряющихся атомов должен соответствовать объему пустот в междоузлиях вещества-растворителя. Например, для плотноупакованных структур он должен быть меньшим, чем размер атомов вещества-растворителя, ибо только при этом внедряющиеся атомы могут разместиться в междоузлиях таких структур. Образование фаз внедрения на основе плотноупакованных кубических и гексагональных структур металлов возможно при отношении гхДме^0,59 (гх и гме — соответственно радиусы атомов неметалла и металла). Если указанное отношение меньше 0,41, атомы неметалла располагаются в тетраэдрических пустотах плотноупакованной структуры металла, а если больше 0,41 —в ок-таэдрических пустотах. Обычно заполняются либо тетраэдрические, либо октаэдрические пустоты, гораздо реже и те и другие. В предельном случае при заполнении всех тетраэдрических пустот состав фаз внедрения будет выражаться формулой МеХ2 (Ме и X — соответственно металл и неметалл), а при заполнении всех окта-эдрических пустот — формулой МеХ, т. е. в общем случае состав фаз внедрения будет соответствовать формулам МеХ<1 и МеХ<2>
обычно этот состав соответствует формулам Ме4Х, Ме2Х, МеХ, МеХ2.
В отличие от твердых растворов замещения при образовании твердых растворов внедрения атомы внедряющегося вещества могут заведомо отличаться от атомов основного вещества электронным строением, поляризационными свойствами и типом химической связи. Поэтому, например, для фаз внедрения характерен гетеро-десмический (смешанный) тип ковалентно-металлической связи, доля каждой из которых определяется электронным строением взаимодействующих атомов и особенностями кристаллического строения указанных фаз.
