Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Рентгенографические исследования тонкой структуры твердых растворов показали, что представления о них как о системах с полностью неупорядоченным расположением взаимозамещаемых атомов часто не совсем соответствует действительности.
Следует отметить, что в принципе возможен различный характер распределения двух или более атомов по определенной системе точек. Крайними из них являются полностью упорядоченное (наличие ближнего и дальнего порядков) и полностью неупорядоченное (отсутствие ближнего и дальнего порядков) расположение атомов. Однако между ними возможны и промежуточные случаи, соответствующие той или иной степени частичной упорядоченности, в частности неполная (недостигающая 100%) упорядоченность в целом, присутствие ближнего порядка при отсутствии упорядоченности в дальних сферах и т. д. Обычно степень упорядоченности определяют из соотношения сверхструктурных и структурных отражений, получаемых экспериментально при ренгтеноструктурном анализе. Если твердый раствор полностью не упорядочен, то система линий на рентгенограмме и их относительная интенсивность получаются такими же, как и для вещества со структурой твердого раствора, в котором все узлы заняты атомами одного вида. Упорядочение твердого раствора приводит к появлению дополнительных, так называемых сверхструктурных отражений, которые не наблюдаются при разупорядоченной структуре. Подобного рода исследования твердых растворов показали, что для многих из них характерна тенденция к образованию ближнего порядка, а при низких температурах
80
может проявляться и частичный дальний порядок, обусловливающий образование сверхструктуры.
Рентгенографические исследования структуры некоторых широко распространенных силикатных материалов позволили получить данные о степени упорядоченности в них структурных элементов и обнаружить для некоторых из них довольно сложную зависимость степени упорядоченности от состава.
Так, например, рентгеноструктурное определение положения катионов М^2+ и Ёе2+ в монокристаллах оливинов (твердые растворы в системе 2М^О-5Ю2—2ЕеО-5Ю2) показало их статистически неупорядоченное расположение в структуре. В некоторых же минералах группы пироксенов, которые по большинству данных представляют собой твердые растворы между М^О-БЮг и ЕеО-5102 и в которых, следовательно, можно было ожидать неупорядоченного распределения катионов М^2+ и Ее2+, не было обнаружено статистического распределения указанных катионов по соответствующим позициям. Даже в ортопироксене из вулканических пород, а также в нагретом до 1100°С гиперстене (одном из минералов группы пироксенов) из метаморфических пород не наблюдалось статистически неупорядоченного распределения М^2+ и Ее2+, хотя степень упорядоченности в нагретом гиперстене уменьшилась.
Как уже упоминалось, для многих силикатов весьма характерным является замещение кремния в кремнекислородном мотиве на алюминий. Раньше считалось, что кремний и алюминий полностью неразличимы в структуре, так как рассеивающая способность этих катионов для рентгеновского излучения очень близка и поэтому никаких указаний о характере распределения Б1 и А1 не может быть получено. В связи с этим отнесение того или иного силиката к химическому соединению или к твердому раствору носило часто весьма условный характер. Однако позднее, в частности при изучении структур полевых шпатов, удалось определить степень упорядоченности катионов А13+ в кремнекислородном мотиве. Это было достигнуто в основном за счет того, что группа [АЮ4]5- занимает несколько больший объем, чем группа [5Ю4]4-, хотя эта разница и не очень велика. В результате оказалось, что, например, различные формы калиевого полевого шпата К20- А1203-65Ю2 значительно отличаются между собой степенью упорядоченности Б1 и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В ортоклазе имеется лишь частичная степень упорядоченности, а в микроклине распределение Э1 и А1 имеет полностью (или очень близкий к нему) упорядоченный характер. Различная степень упорядоченности Б1 и А1, а также Ыа и Са существует также в плагиоклазах (твердые растворы между анортитом СаО-А1203-25Ю2 и альбитом Ыа20-А1203-65Ю2), которые, как оказалось, включают группу структур.
Приведенные примеры еще раз подчеркивают сложность до конца еще не выясненной природы сил, приводящих к изменению степени упорядоченности структурных элементов в зависимости от состава кристаллических фаз.
81
Все сказанное об особенностях структуры твердых растворов замещения относится и к другим типам твердых растворов — внедрения, вычитания (нестехиометрическим соединениям), для структуры которых в общем случае также характерно статистически неупорядоченное расположение в структуре внедрившихся атомов или подобное же расположение вакантных узлов решетки.
Термодинамические причины образования стабильных твердых растворов. Как и при любом самопроизвольно протекающем процессе, образование стабильных твердых растворов возможно только при уменьшении энергии Гиббса системы (свободной энергии смешения) (ДОсм=АЯсм—ГА5С„), за счет чего система получает выигрыш энергии. Внедрение уже небольшого количества растворяемого компонента в структуру растворителя с образованием твердого раствора приводит к резкому увеличению энтропии 5. Это является следствием того, что при образовании твердых растворов атомы или ионы растворенного вещества распределяются в упорядоченной структуре растворителя неупорядоченно, а переход от упорядоченной системы к неупорядоченной (или менее упорядоченной) сопровождается увеличением энтропии.
