Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Влияние процесса зародышеобразования на полиморфные превращения можно проиллюстрировать таким экспериментально установленным фактом. Превращение неустойчивой при обычной температуре р-формы ортосиликата кальция в стабильную у-форму в препаратах, не содержащих примесей, как правило, не происходит, если исходные зерна р-формы оказываются меньше некоторого критического размера (примерно менее 5 мкм). Если же, например, в результате термической обработки при достаточно высокой температуре произошла рекристаллизация материала и размер кристаллов р-2Са0-8Ю2 оказался гораздо больше критического размера, то превращение р->-у-2СаО-8Ю2 происходит. Это объясняется тем, что для указанного превращения каждое зерно
58
Р-формы должно содержать хотя бы один зародыш у-фазы> который будет вызывать превращения только в этом зерне. Если кристаллы р-формы достаточно велики, то при данном количестве зародышей вероятность того, что каждый из этих кристаллов будет содержать хотя бы один зародыш у-фазы, весьма велика, если же они малы, то при тех же условиях эта вероятность будет гораздо меньше и многие мелкие кристаллы р-формы могут не содержать зародышей у-фазы и не будут переходить в нее.
Следует отметить также, что большую роль при полиморфных превращениях играет наличие дефектов в кристаллической решетке. По некоторым данным, дефектность решетки исходной модификации является необходимым условием для ее превращения в другую форму. Дефекты типа вакансий, внедренные в решетку атомы облегчают образование зародышей новой фазы, а дефекты типа дислокаций обеспечивают их рост.
Среди внешних факторов, влияющих на скорость и последовательность полиморфных превращений, следует отметить температуру, давление, влияние различных нетепловых форм энергии, влияние примесей.
Влияние температуры. В точке равновесного полиморфного превращения двух модификаций они находятся в равновесии и, следовательно, скорость превращения равна нулю, т. е. полиморфное превращение в ту или иную сторону будет происходить только при температурах выше или ниже температуры равновесного перехода. Отсюда следует, что практически температура полиморфного перехода не может быть строго одинаковой при нагревании и охлаждении: в первом случае она должна быть несколько выше, а во втором — несколько ниже равновесной температуры превращения.
Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процессам, контролируемым процессом диффузии. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается. При температурах значительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпературную форму за счет резкого охлаждения (закалки) можно зафиксировать (стабилизировать) в области стабильного существования низкотемпературной формы в метастабильном состоянии (так называемая термическая стабилизация). Вероятность фиксации полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости охлаждения (вероятность, естественно, возрастает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и механизма структурных превращений при полиморфном переходе. Реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядочения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью, обычно сравнительно легко предотвращаются закалкой, в то же время быстротекущие поли-
59
морфные превращения, например орнентационное упорядочение, предотвратить закалкой более сложно, а иногда практически невозможно.
При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через промежуточные состояния с более высокой энергией. Это явление называется правилом ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, который, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образования зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. Например, при охлаждении ортосиликата кальция 2Са0 5Ю2, имеющего четыре основные полиморфные модификации — а, а', р и у, в равновесных условиях реализуется следующая последовательность переходов: а-*-а'-+у, поскольку (3-форма является метаста-бильной формой, не имеющей при нормальном давлении температурной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность переходов отклоняется от равновесной: а-ьа'-^р-нку, т. е. из а'-формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энергией Гиббса, а метастабильная (5-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур (3- и а'-форм и существенном их отличии от структуры у-формы (переход а'->-р относится к превращениям со смещением, а сс'-ку —к реконструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а'-форме зародышей р-формы оказывается значительно меньшим и последняя возникает в качестве первичной фазы.
